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"后鋰電時代" 誰將唱主角?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2023年10月12日  

后鋰電時代(BeyondLIB)有兩個耀眼的"新星",它們就是Li-S和Li-Air電池。其實它們都老掉牙的體系,只是近些年又被重新包裝熱了起來。假如我們仔細分析這兩個電化學體系就會發現,它們的最核心問題仍然是筆者前面討論過的金屬鋰負極問題。


JFD認為,鋰電池的重要技術指標實際上具有"蹺蹺板效應",按起葫蘆浮起瓢,某一個指標的提升往往是建立在犧牲其它指標基礎之上的。有關大容量動力鋰電池而言,提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環和倍率性能,這都是很好理解的。


JFD的結論是,動力鋰電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術指標,從而達到電池系統綜合性能的均衡和優化,而不是冒著安全風險一味來提高電芯能量密度。


當前,純電動汽車大規模產業化所面對的第一大障礙,就是"里程焦慮"的問題。有關純電動汽車而言,其續航里程是由動力鋰電池系統所能存儲的電能決定的,因此動力系統的能量密度就成了制約電動汽車續航里程的決定性因素。


BMW的計算表明,消費者對純電動汽車可接受的最低實際行駛里程是300Km(大約是目前普通轎車油箱滿油續航里程的三分之一),假如在保持動力鋰電池系統的重量和現有普通家庭轎車的動力總成(Powertrain)相差不大的情況下,動力鋰電池系統的能量密度要達到250Wh/Kg的水平,也就是說單體電芯的能量密度要達到300Wh/Kg。


那么目前的鋰電體系,在滿足安全性、循環性和其它技術指標的前提下,其能量密度能否達到300Wh/Kg呢?


有關鋰電池而言,其理論能量密度可以通過正負極材料比容量和工作電壓進行估算。這里,筆者暫且拋開復雜的電化學和結構化學的概念,做些通俗易懂的分析。


現有的鋰電體系,其實只能算是"半個"高能電池,因為它的高比能量重要是建立在負極極低的電極電勢基礎之上,而目前商業化的幾種過渡金屬氧化物正極材料(LCO、LMO、LFP和NMC)不管是工作電壓還是比容量都并不明顯優于水系二次電池的正極材料。


因此,要想使鋰電成為"真正"的高能電池僅有兩條道路:提高電池工作電壓或者提高正負極材料的比容量。因為負極工作電壓已經沒有降低的可能,那么高壓就必須著眼于正極材料。


鎳錳尖晶石和富鋰錳基固溶體正極材料(OLO)的充電電壓分別為5V和4.8V,必須采用全新的高壓電解液體系。5V鎳錳尖晶石由于容量較低,實際上并不能有效提升電池的能量密度。目前OLO的實際容量可以達到250mAh/g以上,已經很接近層狀過渡金屬氧化物正極的理論容量。


Si/C復合負極材料以及硅基合金負極材料的比容量已經達到600-800mAh/g,這個容量范圍幾乎是其實用化(保證適當循環性并抑制體積變化)的極限。假如OLO和這兩種高容量負極搭配,其能量密度大約在300Wh/Kg略高的水平。


筆者這里要強調的是對3C小電池而言,體積能量密度比質量能量密度更為重要。也就是說,層狀正極材料(LCO和NMC)向更高電壓或者更高Ni含量發展,比目前炒作得很熱門的富鋰錳基固溶體正極更具實際應用價值。


目前i-Phone7上基于4.35V高壓LCO的軟包鋰電池能量密度已經達到了260Wh/kg,隨著更高電壓LCO技術和更高鎳含量NMC三元材料的日益成熟,未來采用更高壓或者更高鎳含量的層狀正極材料搭配高容量Si/C復合負極或者合金負極材料,小型3C鋰電的能量密度有可能進一步提升到280-300Wh/Kg的水平。


而要想進一步提高鋰電的比能量,那么就必須打破嵌入反應機理的束縛,跟其它常規化學電源相同采用異相氧化還原機理,也就是采用金屬鋰做負極。但是鋰枝晶容易導致短路以及枝晶和電解質的強烈反應,使問題又回到了鋰電池的起始點。


其實,鋰電池采用石墨負極的根本原因,正是因為石墨嵌鋰化合物降低了金屬鋰的高活性。所以,基于嵌入反應的鋰電池其實是不得已的折衷辦法!


近兩年,國際上有關金屬鋰負極的研究掀起了一陣小高潮,比如最近炒作的很熱門的美國SolidEnergy。其實從基礎研究的角度而言是很好理解的,正如筆者前面提到的,正極材料的容量已經沒有多少提高的余地,電解質無助于能量密度的提升,那么剩下的也就只能從負極這塊著手了,使用金屬鋰負極的電池自然是"最終鋰電池"。


理論上,采用無機固體電解質、聚合物電解質或者液態電解液添加特殊添加劑都有可能緩解鋰枝晶的形成,但是在電芯的實際生產上會面對諸多技術困難。正如筆者在安全性章節里討論過的,以金屬鋰做負極的"最終鋰電池"能否實現,安全性問題將是第一決定性因素。


筆者個人認為,基于無機固體電解質的全固態鋰電池(All-solid-stateLi-ionbattery)才有可能讓金屬鋰負極的實際應用成為可能。日本Toyota(豐田汽車)是國際上全固態電池的領頭羊,目前其發展出的原型電池在技術水平上遙遙領先其它公司和科研機構,而Toyota在該領域已經有近20年的研發積累。


但是大型動力鋰電池由于諸多技術指標的嚴格限制,在電極材料的選擇、體系搭配、極片工藝和電芯結構設計等方面跟3C小電池有很大不同。這些因素使得即便是相同正負極搭配體系,大型動力鋰電池的能量密度要比小型容量型電池低不少。比如,基于安全性還有循環性等多方面因素的考量,動力鋰電池要盡量維持在較低的電壓(4.2/4.3V)水平,也就是說3C小電池的高電壓策略在動力鋰電池上也許不適合。


目前LG的大型三元材料動力單體電池的能量密度已經超過180Wh/Kg的水平。筆者個人認為在技術上仍然有進一步提升的空間,未來單體三元動力鋰電池應該可以超過200Wh/Kg的水平。


但是,要在滿足安全性還有循環性溫度性能以及成本等多方面要求的前提下再進一步提升單體電池的能量密度,在技術上就非常困難了。電芯成組以后能量密度一般會損失20%左右(TeslaModelS損失高達45%),也就是說鋰離子動力鋰電池系統的能量密度幾乎不大可能超過200Wh/Kg的水平。


后鋰電時代(BeyondLIB)有兩個耀眼的"新星",它們就是Li-S和Li-Air電池。其實它們都老掉牙的體系,只是近些年又被重新包裝熱了起來。假如我們仔細分析這兩個電化學體系就會發現,它們的最核心問題仍然是筆者前面討論過的金屬鋰負極問題。


對S正極的研究衍生出了兩個方向,一個是高溫的Na-S電池,日本NGK已經有數十年的產業化相關相關經驗。另外一個方向就是目前研究得比較熱門的常溫Li-S電池。Li-S電池的技術難題很多,單純就電極材料的研究而言S/C復合正極已經不是重要問題,目前的瓶頸重要集中在電解液和負極兩個方面。假如上升到全電池和電芯生產層面則工程技術難度相當大,還遠未達到產業化要求。


國際上Li-S電池做得比較好的是美國Polyplus、SionPower和德國BASF,目前單體電芯的能量密度可以達到400Wh/kg以上的水平,但循環性還遠不能滿足實用要求,并且自放電比較嚴重倍率性能也比較差。Li-S電池必須解決金屬鋰負極問題,否則Li-S電池就基本上喪失了高能的優勢。再加上Li-S電池獨有的"多硫離子穿梭效應",筆者并不認為Li-S電池在電動汽車上會有實際應用的可能性,未來Li-S電池在和野外這樣一些小眾的特殊領域可能會有一定的應用前景。


Li-Air電池的思路和出發點和鋰硫并不相同,它屬于空氣電池的范疇。有一定電化學功底的讀者應該明白,要想進一步較大幅度提高現有電化學體系的能量密度,就必須考慮利用空氣中的氧氣作為氧化劑,因為理論上氧氣并不計入電極活性物質重量。


按照這個思路就發展出了各種金屬-空氣電池,相比較較成熟的是一次鋅空電池,而目前研究得最熱門的是二次Li-Air電池。但是在筆者個人看來,金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池,實際上是把二次電池和燃料動力鋰電池兩者的缺點有機地結合在一起,并且放大了缺點。二次Li-Air電池涉及到的技術難題比Li-S電池更多更復雜,由于篇幅的限制筆者這里不再贅述。


筆者個人認為,鋰電的下一個突破點可能在于全固態鋰電池,而非當前炒作得很熱門的Li-S和Li-Air電池。由于采用金屬鋰做負極,全固態鋰電池的能量密度相比于當前的液態鋰電池會有較大的提升,筆者估算全固態鋰電池的實際能量密度可以接近350Wh/kg的水平。良好的安全性則是全固態鋰電池的另外一大優點。


但是,由于固體電解質中離子傳輸的速度較慢,并且固體電解質和正負極材料界面的電阻很大,這兩個基本特點決定了全固態電池的倍率性能必然是其短板。而當前的動力鋰電池,哪怕是用于EV的容量型動力鋰電池,1C充放也是最基本的倍率要求,就更不必說PHEV和HEV動力鋰電池對倍率的要求了。另外,全固態電池的循環性和溫度性能仍然面對很大挑戰。


因此筆者個人認為,全固態鋰電池將來有可能在3C小型電子設備上獲得實際應用,大型動力鋰電池也許并不是其適用領域。根據當前國際上全固態鋰電池的研究和發展狀況(日本在該領域居于領先地位,而我國在全固態鋰電池研究領域比較薄弱),筆者不認為在未來10年之內全固態鋰電池有大規模商業化的可能性。


當然了,有讀者可能會說這也未免太悲觀了吧,比如近幾年我們不是經常在NatureMaterials,NanaoLetters,AdvancedMaterials這幾份高IF的雜志上看到有文章報道某種"新型電極材料"可以在數分鐘甚至數秒之內完成充電,亦或是某種"新型電池體系"將電池容量或者能量密度提高多少倍嗎?


筆者個人認為,僅憑大學或者科研機構實驗室里開發的電極材料或者模型電池的數據,就說"發現了能將EV續航距離擴大到500km甚至1000Km的技術"這種報道,這只能說是故弄玄虛。因為僅憑材料或者電極根本不能決定電池的能量密度或者電動汽車的續航距離,只有制造成能安裝在EV上使用的電池系統才具備討論的意義。在這個問題上,真理掌握在國際優秀電池生產廠商手里,而不是大學教授的paper中。


筆者這里要強調的是,有關鋰電而言這幾個重要的技術指標實際上具有"蹺蹺板效應",按起葫蘆浮起瓢,某一個指標的提升往往是建立在犧牲其它指標基礎之上的。有關大容量動力鋰電池而言,提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環和倍率性能,這都是很好理解的。


事實上國際電動汽車界普遍認為,動力鋰電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術指標,從而達到電池系統綜合性能的均衡和優化,而不是冒著安全風險一味來提高電芯能量密度。


原標題:JFD:"后鋰電時代"誰將唱主角?



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