王亮，劉貴昌，施志聰

(大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012)

摘要：利用KMnO4氧化MnCO3微米球前軀體制備MnO2微米球。X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安(CV)法等測試表明：該MnO2微米球由弱結晶α-MnO2構成，粒徑為0.5～2μm.測試樣品的MnO2微米球載量為5mg·cm-2時，在2mol·L-1(NH4)2SO4溶液中表現(xiàn)出良好的電容性能：其于2mV·s-1的掃速下比電容達到了135.6F·g-1;即使是100mV·s-1的高掃速，比電容仍保持為118.8F·g-1。500次循環(huán)過程中充放電效率保持在87.8%以上.第500次循環(huán)的比電容為10.5F·g-1。

目前超級電容器研究主要集中于低負載量電極，活性物質(zhì)的載量在幾微克至幾十微克.電極在此狀態(tài)下有較高的比電容，而負載量過高則電極比電容急劇下降。N.Nagarajan等采用殼聚糖制備納米MnO2，活性物負載量由50μg·cm-2增至200μg·cm-2，比電容由400F·g-1降至177F·g-1。

J.N.Broughton等研究超級電容器的活性物負載量由100μg·cm-2增至4mg·cm-2時，比電容由220F·g-1急劇降至50F·g-1。最近，E.Beaudrouet等對負載量20～30mg的研究表明，比電容與材料晶形、組成和BET比表面關系較小，而與晶體尺寸和表面形貌密切相關;0.5～1μmMnO2微米球組成團聚體呈現(xiàn)最好比電容，2mV·s-1掃描速率比電容達112F·g-1，而10mV·s-1掃描速率比電容僅為45F·g-1。本文由MnCO3前軀體合成粒徑均一、規(guī)則的MnO2微米球，并探討高掃速該電極具有良好電容性能的原因。

1實驗方法

1.1材料

碳酸錳前驅體制備：硫酸錳5.915g和碳酸氫銨13.925g，分別溶于300mL去離子水中，均勻分散，在室溫、磁力攪拌下，把碳酸氫銨溶液加入到硫酸錳溶液中，溶液成乳白色.繼續(xù)攪拌(3h)，過濾得白色固體.去離子水多次洗滌，除雜質(zhì)。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa60℃)6h得碳酸錳微球前軀體。

二氧化錳微米球：于碳酸錳前驅體中加500mL0.05mol·L-1高錳酸鉀溶液反應(2h)，過濾，洗滌.將所得的固體加200mL2mol·L-1硫酸反應(10h)、過濾、洗滌。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa60℃)6h即得二氧化錳微米球。爾后材料于180℃熱處理(4h)。反應式：

1.2電極

將MnO2與乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按70∶25∶5(bymass)與少量無水乙醇混勻，輥壓制片，再壓于泡沫鎳，干燥(60℃)4h，壓制(12MPa)成電極。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa，120℃)8h，負載量約5mg·cm-2，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲，組成三電極體系。

1.3儀器

使用全自動D/max2400型X射線衍射儀(CuKα輻射，λ=0.154056nm，石墨單色器)分析二氧化錳物相，掃描范圍10°～90°，掃描速率8°/min，電壓50kV，電流150mA.JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子公司)觀察材料形貌。循環(huán)伏安測試使用CHI660B電化學工作站(上海辰華)。

2結果與討論

2.1XRD譜圖與形貌分析

圖1示出MnO2微米球XRD譜圖。從圖看出，在2θ為12°、38°、42°、57°、66°有明顯寬化的衍射峰，根據(jù)文獻[4]可知，該制備的材料為結晶性較差的α-MnO2。盡管它的[2×2]隧道結構穩(wěn)定性相對較差，易坍塌，但與其它晶型的MnO2相比，弱結晶α-MnO2具有最大的比表面積，在低掃描速率(2mV·s-1)下表現(xiàn)出最好的比電容。

圖2示出MnCO3和MnO2的SEM照片。可看出，MnCO3前軀體呈球形，表面光滑，粒徑為0.5～2μm(a)；MnO2呈不完全規(guī)則的球形，粒徑與Mn-CO3前軀體相近，球體表面粗糙(b～d)。MnO2微米球會發(fā)生團聚，團聚體直徑10μm(c)。殼狀MnO2顆粒存在殘留MnCO3，導致MnO2微球結構坍塌，呈現(xiàn)部分殼狀結構(d)。

2.2循環(huán)伏安曲線

圖3示出二氧化錳電極在2mol·L-1硫酸銨電解液中循環(huán)伏安曲線.如圖可見，伏安曲線呈現(xiàn)出方形對稱形狀，無氧化還原峰.該電極能以恒速充放電；它與電解液之間的電荷交換乃以恒速進行，有良好的可逆性。

表1列出由圖3得到的充放電容量、充放電效率和容量保持率.如表，雖然比電容隨掃描速率的增加而減小，但當掃描速率由2mV·s-1增至100mV·s-1時，比電容僅衰減12.4%，比電容值仍保持在118.8F·g-1，這說明在高掃速下MnO2微米球仍有較高的比電容、很好的大電流充放性能。

J.B.Goodenough和T.Brousse等認為在充放電過程中，系通過電解液的陽離子在二氧化錳電極表面吸脫附進行電荷的存儲，即

質(zhì)子在MnO2晶格中的擴散速率非常小，氧化還原反應速率很慢.高掃描速率下，電極過程受到擴散控制，電解液中的陽離子很難進入到MnO2電極的微孔及材料微小縫隙，導致MnO2利用率下降，比電容降低。但如MnO2晶微米球存在一定量的殼狀顆粒，則因電解液接觸到的活性物質(zhì)的面積增大，故在較高的掃描速率下電極也能呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖4示出二氧化錳電極充放電比電容和充放電效率曲線.可以看出，充放電容量先隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大，然后減小，充電容量在350次左右達到最大值128.3F·g-1，放電容量在50次左右達到最大值115.3F·g-1，50～250次幾乎沒有衰減，250次后逐漸下降，第500次的放電比電容為110.5F·g-1。充放電效率隨掃描次數(shù)的增加而減少，在500次循環(huán)過程中，充放電效率仍保持在87.8%，說明電極活性物質(zhì)在較高掃速下仍有良好充放壽命。

3結論

由前軀體MnCO3微米球制備的MnO2微米球，其高負載量電極仍有良好的電容性能和高活性利用率.在50mV·s-1掃描速率下，第500次循環(huán)MnO2電極放電比電容達110.5F·g-1，充放電效率為87.8%。