前段時(shí)間，去拜訪一家鋰電PACK廠，無(wú)意間看到臺(tái)灣一家全固態(tài)電池企業(yè)的產(chǎn)品手冊(cè)，頗為震驚！可能平時(shí)游走在產(chǎn)業(yè)中比較少吧，企業(yè)的朋友見(jiàn)笑了。高壓鋰陶瓷電池、高容鋰陶瓷電池（支持5C快充）、可彎曲鋰陶瓷電池（R角50mm可彎曲六千次）都已上市并正在推廣給國(guó)內(nèi)企業(yè)試測(cè)和試用。使用他們電池組裝得到電池組的質(zhì)量比能量和體積比能量都基本優(yōu)于目前各大新能源車廠目前使用的電池組。不僅如此，低溫放電能力比鋰聚合物電池還要好！最后只說(shuō)一句：加油吧！同志們！

【背景】

隨著電動(dòng)汽車的不斷普及以及大規(guī)模儲(chǔ)能的不斷發(fā)展，目前以石墨作為負(fù)極材料的常規(guī)鋰離子電池（372 mAh/g for LiC6；電池能量密度，250Wh/kg）已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)的需要。鋰金屬負(fù)極具有理論比容量高（3860 mAh/g）、電化學(xué)電位低（-3.04 V vs.SHE）以及密度低（0.53 g/cm3）等特點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰電池最理想的負(fù)極材料，而得到科研工作者的廣泛關(guān)注。其中，基于鋰金屬負(fù)極的Li-O2和Li-S電池雖具有很高的能量密度（Li-S, 2500 Wh/kg；Li-O2, 3505Wh/kg）,但是短時(shí)間內(nèi)較難得到產(chǎn)業(yè)化。然而，基于Li嵌入式正極的全固態(tài)鋰電池因?yàn)榭梢允褂媚壳颁囯x子電池常用的正極材料（如：LFP, LCO, NCM, NCA, LNMO等），因此可以利用現(xiàn)有鋰離子的生產(chǎn)線，盡早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的大規(guī)模發(fā)展。近日，來(lái)自CIC Energigune的Xabier Judez（一作），Heng Zhang (通訊作者)以及MichelArmand（通訊作者）在Joule發(fā)表了題為“Opportunities for Rechargeable Solid-State Batteries Based onLi-Intercalation Cathodes”的文章（DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.008），文章重點(diǎn)介紹了基于Li嵌入式正極的全固態(tài)鋰電池的能量密度范圍、安全性以及成本等基礎(chǔ)問(wèn)題，并討論了目前基于Li嵌入式正極的全固態(tài)鋰電池的研究現(xiàn)狀、機(jī)遇和挑戰(zhàn)以及未來(lái)的發(fā)展方向。

【核心內(nèi)容】

Fig 1. Overview of the Evolution of Battery Technologies and the Role of All Solid-State Li-IC Batteries

圖1展示了目前人們廣泛使用和研究的能源存儲(chǔ)技術(shù)的體積能量密度與質(zhì)量能量密度，圖中可以看到隨著時(shí)代的發(fā)展，鉛酸電池和Ni-Cd電池逐漸被淘汰。而開(kāi)始于1970s和1990s的Ni-MH、石墨-LCO電池也無(wú)法滿足現(xiàn)代市場(chǎng)的需求。而將鋰離子電池中的石墨負(fù)極換成Li金屬負(fù)極，并且匹配相應(yīng)的固態(tài)電解質(zhì)以及目前鋰離子電池常用的正極材料便可顯著提升其能量密度。作者以3.5V 的Li/SPE/ LFP 電池為例，當(dāng)LFP的活性物質(zhì)質(zhì)量為2 mAh/cm2時(shí)，其電池的能量密度便能夠達(dá)到300 Wh/kg，如圖2A所示。而當(dāng)匹配高Ni的NMC811正極材料時(shí)，則表現(xiàn)出更高的能量密度，如圖2C所示。另外，作者強(qiáng)調(diào)固態(tài)電解質(zhì)厚度對(duì)于電池的能量密度具有很大的影響，例如：當(dāng)將固態(tài)電解質(zhì)厚度由100um降到30um時(shí)，基于Li/glassyelectrolyte/NCM811電池的質(zhì)量能量密度由原來(lái)的210 Wh/kg，可以提高到 350 Wh/kg，如圖2B所示。

Fig 2. Gravimetric and Volumetric Energy Densities of LICBs (A) Different kinds of electrolytes (30 mm in thickness for SEs). (B) Different thicknesses (areal loading, 2 mAh/cm2); theblack, red, and blue colors refer to representative polymer (i.e.,poly(ethylene oxide)-based), glassy (i.e., Li2S-P2S5),and ceramic electrolytes (i.e., Li6.55Ga0.15La3Zr2O12),respectively. (C) Two representative cathode materials, LFP and NMC811 (30 μm inthickness SEs).

固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)以及聚合物-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)有40多年，然而僅有基于聚合物電解質(zhì)的Li/PEO/LFP電池在Bollore Bluecar中得到了應(yīng)用，但是其必須搭載加熱裝置使電池在70℃進(jìn)行工作，這主要是因?yàn)槭褂冒虢Y(jié)晶的PEO電解質(zhì)造成的。那么，能否開(kāi)發(fā)室溫固態(tài)電解質(zhì)呢？本文介紹了Armand等人設(shè)計(jì)出了一種室溫聚合物（Jeffamines)電解質(zhì)，其匹配的Li/LFP電池能夠在室溫下具有很高的電導(dǎo)率并且表現(xiàn)出優(yōu)異的界面性能，如圖3A所示。另外，Kamaya等人報(bào)道了Li10GeP2S12(LGPS)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（圖3B），室溫下離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到1.23*10-2 S/cm，并且該固態(tài)電解質(zhì)能夠匹配LFP、LCO, NCA, LNMO等Li嵌入式正極。對(duì)于聚合物-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，早在1980s就有報(bào)道，在聚合物中加入納米Al2O3便能提高電解質(zhì)的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率，最近幾年，Cui等人將納米線狀的LLTO加入到PAN聚合物電解質(zhì)中從而顯著提升了其離子電導(dǎo)率，如圖3C所示。Goodenough等人提出了聚合物-無(wú)機(jī)陶瓷-聚合物的“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（圖3D），中間的陶瓷層阻止了鋰鹽中的陰離子的穿梭，從而提高了鋰離子遷移數(shù)，但同時(shí)也帶來(lái)了體積膨脹，能量密度降低等問(wèn)題。

Fig 3. Strategies for Building Robust Solid Electrolytes

安全性是固態(tài)電解質(zhì)的巨大優(yōu)勢(shì)，但是固態(tài)電解質(zhì)并不是絕對(duì)的安全，本文作者列舉了Chung and Kang等人的工作，如圖4所示，將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 pellet放置在熱融化的金屬鋰上面，隨著時(shí)間的推移，固態(tài)電解質(zhì)依舊會(huì)燃燒，盡管其融點(diǎn)大于1100℃，這主要是由于電解質(zhì)與金屬負(fù)極在高溫狀態(tài)下不穩(wěn)定導(dǎo)致的。同樣，正極材料能否在高溫下保持穩(wěn)定也決定著鋰電池的最終安全性。作者綜述了Li嵌入式正極材料的安全性具有LFP > LMO > NMC >NCA > LCO的排列順序。LFP具有最好的安全性，Mn元素能夠提高正極材料的熱穩(wěn)定性，但Ni和Co元素對(duì)于材料的熱穩(wěn)定性則是不利的。

Fig 4. Sequentialimages as a function of time for contact of sintered LAGP pellet and molten Limetal at 200℃in the glovebox.

電解質(zhì)與電極之間的界面一直是科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。作者綜述了目前金屬Li負(fù)極一側(cè)主要存在：1、不可控的鋰枝晶會(huì)產(chǎn)生“死鋰”、導(dǎo)致電池容量衰減，庫(kù)倫效率降低等問(wèn)題。2、電解質(zhì)與金屬Li的不兼容會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的產(chǎn)生。3、循環(huán)過(guò)程中鋰負(fù)極較大的形態(tài)和體積變化會(huì)導(dǎo)致電池過(guò)早失效的問(wèn)題。正極一側(cè)主要存在：1、電極與電解質(zhì)之間的接觸性差。2、隨著循環(huán)的進(jìn)行，電解質(zhì)與正極材料之間穩(wěn)定性變差。3、循環(huán)過(guò)程中，正極材料遭到破壞等問(wèn)題。

生產(chǎn)成本無(wú)疑是產(chǎn)業(yè)化必須要考慮的問(wèn)題之一，本文作者總結(jié)了近年來(lái)組成Li嵌入式正極材料的金屬元素的市場(chǎng)價(jià)格，如圖5。其中元素Co和元素Ni的價(jià)格普遍高于元素Al和元素Mg，而元素P和Fe具有相對(duì)更低的價(jià)格。值得注意的是元素Co從2016年起，價(jià)格飛升，這無(wú)疑會(huì)提升基于元素Co等LCO等正極材料的成本，對(duì)其更大的規(guī)模化發(fā)展有一定影響。

Fig 5.Theprice of some important elements used in ASSLICBs.

【展望】

匹配Li嵌入式正極材料的固態(tài)鋰金屬電池被認(rèn)為是最有希望提升目前鋰離子電池能量密度的方案，但依舊存在很多問(wèn)題，本文羅列了目前大家比較關(guān)心的問(wèn)題，并就各個(gè)問(wèn)題提出了相應(yīng)的解決方案。

提高Li+對(duì)電池電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。在傳統(tǒng)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)和聚合物-無(wú)機(jī)固態(tài)復(fù)合的電解質(zhì)體系中，在不斷的充放電過(guò)程中，由于鋰鹽陰離子來(lái)回穿梭常常會(huì)產(chǎn)生濃差梯度，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致電池過(guò)電位升高，電池阻抗增加、電池容量過(guò)早衰減等問(wèn)題。針對(duì)此問(wèn)題，作者認(rèn)為應(yīng)該合理設(shè)計(jì)大陰離子鋰鹽、單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)等來(lái)避免陰離子的來(lái)回穿梭，提高鋰離子遷移數(shù)。

電解質(zhì)本體和界面的電導(dǎo)率。目前研究工作集中于如何提高電解質(zhì)的本體電導(dǎo)率，界面電導(dǎo)率對(duì)于電池的倍率性能也尤為重要。因此，作者建議研究人員也應(yīng)該關(guān)注如何構(gòu)建合理的電解質(zhì)-電極界面，優(yōu)化電解質(zhì)厚度來(lái)提升電解質(zhì)的界面電導(dǎo)率。

提升高能量密度正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于基于Li嵌入式正極的全固態(tài)鋰電池所使用的LFP 、 LMO 、 NMC 、 NCA 、LCO等正極材料，如何實(shí)現(xiàn)NMC811等高能量密度正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性具有十分重要的意義。作者認(rèn)為應(yīng)該合理設(shè)計(jì)NMC811材料，如設(shè)計(jì)內(nèi)部多為高Ni的NMC以提高電池容量且外部為高M(jìn)n的NMC以提高材料的穩(wěn)定性。

深入研究如何提高固態(tài)電解質(zhì)的安全性。盡管固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)相比具有相對(duì)較高的安全特性，但電解質(zhì)與電極材料之間的巨大阻抗，在電池充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很大的焦耳熱（P = R*I2），從而給電池帶來(lái)安全隱患。

提升電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極以及與正極材料之間的界面兼容性和穩(wěn)定性。

開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)更適宜的原位表征技術(shù)并結(jié)合模擬計(jì)算等手段以期望進(jìn)一步了解電池循環(huán)過(guò)程中的性質(zhì)，以便更好的提升電池性能。

Xabier Judez, Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Chunmei Li, Lide M. Rodriguez-Martinez, Heng Zhang, Michel Armand, Opportunitiesfor Rechargeable Solid-State Batteries Based on Li-Intercalation Cathodes, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.008