鎳鎘/鎳氫電池的發展

1899年，WaldmarJungner在開口型鎳鎘電池中，首先使用了鎳極板，幾乎與此同時，ThomasEdison發明了用于電動車的鎳鐵電池。遺憾的是，由于當時這些堿性蓄電池的極板材料比其它蓄電池的村料貴得多，因此實際應用受到了極大的限制。

后來，Jungner的鎳鎘電池經過幾次重要改進，性能明顯改善。其中最重要的改進是在1932年，科學家在鎳電池中開始使用了活性物質。他們將活性物質放入多孔的鎳極板中，然后再將鎳極板裝入金屬殼內。鎳鎘電池發展史上另一個重要的里程碑是1947年密封型鎳鎘電池研制成功。在這種電池中，化學反應產生的各種氣體不用排出，可以在電池內部化合。密封鎳鎘電池的研制成功，使鎳鎘電池的應用范圍大大增加。

密封鎳鎘電池效率高、循環壽命長、能量密度大、體積小、重量輕、結構緊湊，并且不需要維護，因此在工業和消費產品中得到了廣泛應用。

隨著空間技術的發展，人們對電源的要求越來越高。70年代中期，美國研制成功了功率大、重量輕、壽命長、成本低的鎳氫電池，并且于1978年成功地將這種電池應用在導航衛星上，鎳氫電池與同體積鎳鎘電池相比，容量可提高一倍，而且沒有重金屬鎘帶來的污染問題。它的工作電壓與鎳鎘電池完全相同，工作壽命也大體相當，但它具有良好的過充電和過放電性能。近年來，鎳氫電池受到世界各國的重視，各種新技術層出不窮。鎳氫電池剛問世時，要使用高壓容器儲存氫氣，后來人們采用金屬氫化物來儲存氫氣，從而制成了低壓甚至常壓鎳氫電池。1992年，日本三洋公司每月可生產200萬只鎳氫電池。目前國內已有20多個單位研制生產鎳氫電池，國產鎳氫電池的綜合性能已經達到國際先進水平。

蓄電池參數

蓄電池的五個主要參數為：電池的容量、標稱電壓、內阻、放電終止電壓和充電終止電壓。電池的容量通常用Ah(安時)表示，1Ah就是能在1A的電流下放電1小時。單元電池內活性物質的數量決定單元電池含有的電荷量，而活性物質的含量則由電池使用的材料和體積決定，因此，通常電池體積越大，容量越高。與電池容量相關的一個參數是蓄電池的充電電流。蓄電池的充電電流通常用充電速率C表示，C為蓄電池的額定容量。例如，用2A電流對1Ah電池充電，充電速率就是2C；同樣地，用2A電流對500mAh電池充電，充電速率就是4C。

電池剛出廠時，正負極之間的電勢差稱為電池的標稱電壓。標稱電壓由極板材料的電極電位和內部電解液的濃度決定。當環境溫度、使用時間和工作狀態變化時，單元電池的輸出電壓略有變化，此外，電池的輸出電壓與電池的剩余電量也有一定關系。單元鎳鎘電池的標稱電壓約為1.3V（但一般認為是1.25V），單元鎳氫電池的標稱電壓為1.25V。

電池的內阻決定于極板的電阻和離子流的阻抗。在充放電過程中，極板的電阻是不變的，但是，離子流的阻抗將隨電解液濃度的變化和帶電離子的增減而變化。

蓄電池充足電時，極板上的活性物質已達到飽和狀態，再繼續充電，蓄電池的電壓也不會上升，此時的電壓稱為充電終止電壓。鎳鎘電池的充電終止電壓為1.75~1.8V，鎳氫電池的充電終止電壓為1.5V。

表1-1鎳鎘電池不同放電率時的放電終止電壓

放電終止電壓是指蓄電池放電時允許的最低電壓。如果電壓低于放電終止電壓后蓄電池繼續放電，電池兩端電壓會迅速下降，形成深度放電，這樣，極板上形成的生成物在正常充電時就不易再恢復，從而影響電池的壽命。放電終止電壓和放電率有關。鎳鎘電池的放電終止電壓和放電速率的關系如表1-1所列，鎳氫電池的放電終止電壓一般規定為1V。

鎳鎘蓄電池的工作原理

鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負極材料為海綿狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當環境溫度較高時，使用密度為1.17～1.19（15℃時）的氫氧化鈉溶液。當環境溫度較低時，使用密度為1.19～1.21（15℃時）的氫氧化鉀溶液。在-15℃以下時，使用密度為1.25~1.27（15℃時）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫性能和荷電保持能力，密封鎳鎘蓄電池采用密度為1.40（15℃時）的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環壽命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加15~20g）。

鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質變為氫氧化鎳〔NiOOH〕，負極板上的活性物質變為金屬鎘；鎳鎘電池放電后，正極板上的活性物質變為氫氧化亞鎳，負極板上的活性物質變為氫氧化鎘。

1.放電過程中的電化學反應

（1）負極反應

負極上的鎘失去兩個電子后變成二價鎘離子Cd2+，然后立即與溶液中的兩個氫氧根離子OH-結合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負極板上。

（2）正極反應

正極板上的活性物質是氫氧化鎳（NiOOH）晶體。鎳為正三價離子（Ni3+），晶格中每兩個鎳離子可從外電路獲得負極轉移出的兩個電子，生成兩個二價離子2Ni2+。與此同時，溶液中每兩個水分子電離出的兩個氫離子進入正極板，與晶格上的兩個氧負離子結合，生成兩個氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個氫氧根離子一起，與兩個二價鎳離子生成兩個氫氧化亞鎳晶體。

將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池放電時的總反應：

2.充電過程中的化學反應

充電時，將蓄電池的正、負極分別與充電機的正極和負極相連，電池內部發生與放電時完全相反的電化學反應，即負極發生還原反應，正極發生氧化反應。

（1）負極反應

充電時負極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進入溶液參與正極反應：

(2)正極反應

在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個二價鎳離子各失去一個電子生成三價鎳離子，同時，晶格中兩個氫氧根離子各釋放出一個氫離子，將氧負離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結合，生成水分子。然后，兩個三價鎳離子與兩個氧負離子和剩下的二個氫氧根離子結合，生成兩個氫氧化鎳晶體：

將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池充電時的電化學反應：

蓄電池充電終了時，充電電流將使電池內發生分解水的反應，在正、負極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出，其電化學反應如下：

從上述電極反應可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應，只起導電作用。從電池反應來看，充電過程中生成水分子，放電過程中消耗水分子，因此充、放電過程中電解液濃度變化很小，不能用密度計檢測充放電程度。

3.端電壓

充足電后，立即斷開充電電路，鎳鎘蓄電池的電動勢可達1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。

鎳鎘蓄電池的端電壓隨充放電過程而變化，可用下式表示：

U充=E充+I充R內

U放=E放-I放R內

從上式可以看出，充電時，電池的端電壓比放電時高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。

當鎳鎘蓄電池以標準放電電流放電時，平均工作電壓為1.2V。采用8h率放電時，蓄電池的端電壓下降到1.1V后，電池即放完電。

4.容量和影響容量的主要因素

蓄電池充足電后，在一定放電條件下，放至規定的終止電壓時，電池放出的總容量稱為電池的額定容量，容量Q用放電電流與放電時間的乘積來表示，表示式如下：

Q=I·t(Ah)

鎳鎘蓄電池容量與下列因素有關：

①活性物質的數量；

②放電率；

③電解液。

放電電流直接影響放電終止電壓。在規定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。

使用不同成分的電解液，對蓄電池的容量和壽命有一定的影響。通常，在高溫環境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。實驗證明：每升電解液中加入15~20g含水氫氧化鋰，在常溫下，容量可提高4%~5%，在40℃時，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過多，不僅使電解液的電阻增大，還會使殘留在正極板上的鋰離子（Li+）慢慢滲入晶格內部，對正極的化學變化產生有害影響。

電解液的溫度對蓄電池的容量影響較大。這是因為隨著電解液溫度升高，極板活性物質的化學反應也逐步改善。

電解液中的有害雜質越多，蓄電池的容量越小。主要的有害雜質是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時容易結晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外，碳酸根離子還能與負極板作用，生成碳酸鎘附著在負極板表面上，從而引起導電不良，使蓄電池內阻增大，容量下降。

5.內阻

鎳鎘蓄電池的內阻與電解液的導電率、極板結構及其面積有關，而電解液的導電率又與密度和溫度有關。電池的內阻主要由電解液的電阻決定。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系數隨密度而變。18℃時氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數最小。通常鎳鎘蓄電池的內阻可用下式計算：

6.效率與壽命

在正常使用的條件下，鎳鎘電池的容量效率ηAh為67%-75%，電能效率ηWh為55%~65%，循環壽命約為2000次。容量效率ηAh和電能效率ηWh計算公式如下：

（U充和U放應取平均電壓）

7.記憶效應

鎳鎘電池使用過程中，如果電量沒有全部放完就開始充電，下次再放電時，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現象稱為記憶效應。

電池全部放完電后，極板上的結晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒有完全變為氫氧化鎳，剩余的氫氧化亞鎳將結合在一起，形成較大的結晶體。結晶體變大是鎳鎘電池產生記憶效應的主要原因。

鎳氫電池的工作原理

鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比，容量增加一倍，充放電循環壽命也較長，并且無記憶效應。鎳氫電池正極的活性物質為NiOOH（放電時）和Ni(OH)2(充電時)，負極板的活性物質為H2（放電時）和H2O（充電時），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時的電化學反應如下：

從方程式看出：充電時，負極析出氫氣，貯存在容器中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳（NiOOH）和H2O；放電時氫氣在負極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。

過量充電時的電化學反應：

從方程式看出，蓄電池過量充電時，正極板析出氧氣，負極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時擴散到氫電極表面，因此，氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內部再化合生成水，使容器內的氣體壓力保持不變，這種再化合的速率很快，可以使蓄電池內部氧氣的濃度，不超過千分之幾。

從以上各反應式可以看出，鎳氫電池的反應與鎳鎘電池相似，只是負極充放電過程中生成物不同，從后兩個反應式可以看出，鎳氫電池也可以做成密封型結構。鎳氫電池的電解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內壓過高，電池中裝有防爆裝置。

電池充電特性

鎳鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當恒定電流剛充入放完電的電池時，由于電池內阻產生壓降，所以電池電壓很快上升（A點）。此后，電池開始接受電荷，電池電壓以較低的速率持續上升。在這個范圍內（AB之間），電化學反應以一定的速率產生氧氣，同時氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內部的溫度和氣體壓力都很低。

圖1鎳鎘電池的充電曲線

電池充電過程中，產生的氧氣高于復合的氧氣時，電池內壓力升高。電池內的正常壓力*大約為1磅力/英寸2。過充電時，根據充電速率，電池內部壓力將很快上升到100磅力/英寸2或者更高。

研究蓄電池的各種充電方法時，鎳鎘電池內產生的氣體是一個重要問題。氣泡聚集在極板表面，將減小極板表面參與化學反應的面積并且增加電池的內阻。過充電時，電池內產生的大量氣體，如果不能很快復合，電池內部的壓力就會顯著增加，這樣將損傷電池。此外，壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散。若電解液反復通過放氣孔逸散，電解液的粘稠性增大，極板間離子的傳輸變得困難，因此電池的內阻增加，容量下降。

經過一定時間后（C點），電解液中開始產生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面，使極板的有效面積減小，所以電池的內阻抗增加，電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信號。

充足電后，充入電池的電流不是轉換為電池的貯能，而是在正極板上產生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產生的，不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反應式為

4OH―→O2↑+2H2O+4e―

雖然電解液產生的氧氣能很快在負極板表面的電解液中復合，但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產生氧氣，所以電池內的壓力也升高。

由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣，所以電池內的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現峰值（D點）。

電解液中，氧氣的產生和復合是放熱反應，電池過充電時(E點)，不停地產生氧氣，從而使電池內的溫度和壓力升高。如果強制排出氣體，將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電池。若氣體不能很快排出，電池將會爆炸。

采用低速率恒流涓流充電時，電池內將產生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板之間擴散。在擴散較嚴重的情況下，這些枝晶會造成電池部分或全部短路。

鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類似，充電過程中二者的電壓、溫度曲線如圖1-2和圖1-3所示。可以看出，充電終止時，鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當電池容量達到額定容量的80%以前，鎳鎘電池的溫度緩慢上升，當電池容量達到90%以后，鎳鎘電池的溫度才很快上升。當電池基本充足電時，鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率基本相同。

充電過程與充電方法

電池的充電過程通常可分為預充電、快速充電、補足充電、涓流充電四個階段。

對長期不用的或新電池充電時，一開始就采用快速充電，會影響電池的壽命。因此，這種電池應先用小電流充電，使其滿足一定的充電條件，這個階段稱為預充電。

快速充電就是用大電流充電，迅速恢復電池電能。快速充電速率一般在1C以上，快速充時間由電池容量和充電速率決定。

為了避免過充電，一些充電器采用小電流充電。鎳鎘電池正常充電時，可以接受C/10或更低的充電速率，這樣充電時間要10h以上。采用小電流充電，電池內不會產生過多的氣體，電池溫度也不會過高。只要電池接到充電器上，低速率恒流充電器就能對電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時，電池內產生的熱量可以自然散去。

涓流充電器的主要問題是充電速度太慢，例如，容量為1Ah的電池，采用C/10充電速率時，充電時間要10h以上。此外，電池采用低充電速率反復充電時，還會產生枝晶。大部分涓流充電器中，都沒有任何電壓或溫度反饋控制，因而不能保證電池充足電后，立即關斷充電器。

快速充電分恒流充電和脈沖充電兩種，恒流充電就是以恒定電流對電流充電，脈沖充電則是首先用脈沖電流對電池充電。然后讓電池放電，如此循環。電池脈沖的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充電脈沖的3倍左右。雖然放電脈沖的幅值與電池容量有關，但是，與充電電流幅值的比值保持不變，脈沖充電時，充電電流波形如圖1-4所示。

充電過程中，鎳鎘電池中的氫氧化鎳還原為氫氧化亞鎳，氫氧化鎘還原為鎘。在這個過程中產生的氣泡，聚集在極板兩邊，這樣就會減小極板的有效面積，使極板的內阻增大。由于極板的有效面積變小，充入全部電量所需的時間增加。

加入放電脈沖后，氣泡離開極板并與負極板上的氧復合。這個去極化過程減小了電池的內部壓力、溫度和內阻。同時，充入電池的大部分電荷都轉換為化學能，而不會轉變為氣體和熱量。

充放電脈沖寬度的選擇應能保證極板恢復原來的晶體結構，從而消除記憶效應。采用放電去極化措施后，可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。

采用某些快速充電止法時，快速充電終止后，電池并未充足電。為了保證充入100%的電量，還應加入補足充電過程。補足充電速率一般不超過0.3C。在補足充電過程中，溫度會繼續上升，當溫度超過規定的極限時，充電器轉入涓流充電狀態。

存放時，鎳鎘電池的電量將按C/30到C/50的放電速率減小，為了補償電池因自放電而損失的電量，補足充電結束后，充電器應自動轉入涓流電過程。涓流充電也稱為維護充電。根據電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護充電狀態下，充電器將以某一充電速率給電池補充電荷，這樣可使電池總處于充足電狀態。

快速充電終止控制方法

采用快速充電法時，充電電流為常規充電電流的幾十倍。充足電后，如果不及時停止快速充電，電池的溫度和內部壓力將迅速上升。內部壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內阻增大，容量下降。

從鎳鎘電池快速充電特性可以看出，充足電后，電池電壓開始下降，電池的溫度和內部壓力迅速上升，為了保證電池充足電又不過充電，可以采用定時控制、電壓控制和溫度控制待多種方法。

（1）定時控制

采用1.25C充電速率時，電池1h可充足；采用2.5C充電速率時，30min可充足。因此，根據電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時間。這種控制方法最簡單，但是由于電池的起始充電狀態不完全相同，有的電池充不足，有的電池過充電，因此，只有充電速率小于0.3C時，才允許采用這種方法。

（2）電壓控制

在電壓控制法中，最容易檢測的是電池的最高電壓。常用的電壓控制法有：

最高電壓（Vmax）從充電特性曲線可以看出，電池電壓達到最大值時，電池即充足電。充電過程中，當電池電壓達到規定值后，應立即停止快速充電。這種控制方法的缺點是：電池充足電的最高電壓隨環境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別，因此采用這種方法不可能非常準確地判斷電池已足充電。

電壓負增量（－ΔV）由于電池電壓的負增量與電池組的絕對電壓無關，而且不受環境溫度和充電速率等因素影響，因此可以比較準確地判斷電池已充足電。這種控制方法的缺點是：電池電壓出現負增量后，電池已經過充電，因此電池的溫度較高。此外鎳氫電池充足電后，電池電壓要經過較長時間，才出現負增量，過充電較嚴重。因此，這種控制方法主要適用于鎳鎘電池。

電壓零增量（0ΔV）鎳氫電池充電器中，為了避免等待出現電壓負增量的時間過久而損壞電池，通常采用0ΔV控制法。這種方法的缺點是：充足電以前，電池電壓在某一段時間內可能變化很小，從而造成過早地停止快速充電。為此，目前大多數鎳氫電池快速充電器都采用高靈敏－0ΔV檢測，當電池電壓略有降低時，立即停止快速充電。

（3）溫度控制

為了避免損壞電池，電池溫度過低時不能開始快速充電，電池溫度上升到規定數值后，必須立即停止快速充電。常用的溫度控制方法有：

最高溫度（Tmax）充電過程中，通常當電池溫度達到45℃時，應立即停止快速充電。電池的溫度可通過與電池裝在一起的熱敏電阻來檢測。這種方法的缺點是熱敏電阻的響應時間較長，溫度檢測有一定滯后，同時，電池的最高工作溫度與環境溫度有關。當環境溫度過低時，充足電后，電池的溫度也達不到45℃。

溫升（ΔT）為了消除環境影響，可采用溫升控制法。當電池的溫升達到規定值后，立即停止快速充電。為了實現溫升控制，必須用兩只熱敏電阻，分別檢測電池溫度和環境溫度。

溫度變化率（ΔT/Δt）鎳氫和鎳鎘電池充足電后，電池溫度迅速上升，而且上升速率ΔT/Δt基本相同，當電池溫度每分鐘上升1℃時，應當立即終止快速充電，這種充電控制方法，近年來被普遍采用。應當說明，由于熱敏電阻的阻值與溫度關系是非線性的，因此，為了提高檢測精度應設法減小熱敏電阻非線性的影響。

最低溫度（Tmin）當電池溫度低于10℃時，采用大電流快速充電，會影響電池的壽命。在這種情況下，充電器應自動轉入涓流充電，待電池的溫度上升到10℃后，再轉入快速充電。

（4）綜合控制

上述各種控制方法各有優缺點。為了保證在任何情況下，均能準確可靠地控制電池的充電狀態，目前快速充電器中通常采用包括定時控制、電壓控制和溫度控制的綜合控制法。