鎳氫電池的工作原理
鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比，容量增加一倍，充放電循環壽命也較長，并且無記憶效應。鎳氫電池正極的活性物質為NiOOH（放電時）和Ni(OH)2(充電時)，負極板的活性物質為H2（放電時）和H2O（充電時），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時的電化學反應如下：



從方程式看出：充電時，負極析出氫氣，貯存在容器中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳（NiOOH）和H2O；放電時氫氣在負極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。

過量充電時的電化學反應：



從方程式看出，蓄電池過量充電時，正極板析出氧氣，負極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時擴散到氫電極表面，因此，氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內部再化合生成水，使容器內的氣體壓力保持不變，這種再化合的速率很快，可以使蓄電池內部氧氣的濃度，不超過千分之幾。

從以上各反應式可以看出，鎳氫電池的反應與鎳鎘電池相似，只是負極充放電過程中生成物不同，從后兩個反應式可以看出，鎳氫電池也可以做成密封型結構。鎳氫電池的電解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內壓過高，電池中裝有防爆裝置。

電池充電特性

鎳鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當恒定電流剛充入放完電的電池時，由于電池內阻產生壓降，所以電池電壓很快上升（A點）。此后，電池開始接受電荷，電池電壓以較低的速率持續上升。在這個范圍內（AB之間），電化學反應以一定的速率產生氧氣，同時氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內部的溫度和氣體壓力都很低。


圖1鎳鎘電池的充電曲線

電池充電過程中，產生的氧氣高于復合的氧氣時，電池內壓力升高。電池內的正常壓力*大約為1磅力/英寸2。過充電時，根據充電速率，電池內部壓力將很快上升到100磅力/英寸2或者更高。

研究蓄電池的各種充電方法時，鎳鎘電池內產生的氣體是一個重要問題。氣泡聚集在極板表面，將減小極板表面參與化學反應的面積并且增加電池的內阻。過充電時，電池內產生的大量氣體，如果不能很快復合，電池內部的壓力就會顯著增加，這樣將損傷電池。此外，壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散。若電解液反復通過放氣孔逸散，電解液的粘稠性增大，極板間離子的傳輸變得困難，因此電池的內阻增加，容量下降。

經過一定時間后（C點），電解液中開始產生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面，使極板的有效面積減小，所以電池的內阻抗增加，電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信號。

充足電后，充入電池的電流不是轉換為電池的貯能，而是在正極板上產生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產生的，不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反應式為

4OH―→O2↑+2H2O+4e―

雖然電解液產生的氧氣能很快在負極板表面的電解液中復合，但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產生氧氣，所以電池內的壓力也升高。

由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣，所以電池內的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現峰值（D點）。

電解液中，氧氣的產生和復合是放熱反應，電池過充電時(E點)，不停地產生氧氣，從而使電池內的溫度和壓力升高。如果強制排出氣體，將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電池。若氣體不能很快排出，電池將會爆炸。

采用低速率恒流涓流充電時，電池內將產生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板之間擴散。在擴散較嚴重的情況下，這些枝晶會造成電池部分或全部短路。

鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類似，充電過程中二者的電壓、溫度曲線如圖1-2和圖1-3所示。可以看出，充電終止時，鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當電池容量達到額定容量的80%以前，鎳鎘電池的溫度緩慢上升，當電池容量達到90%以后，鎳鎘電池的溫度才很快上升。當電池基本充足電時，鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率基本相同。


充電過程與充電方法

電池的充電過程通常可分為預充電、快速充電、補足充電、涓流充電四個階段。

對長期不用的或新電池充電時，一開始就采用快速充電，會影響電池的壽命。因此，這種電池應先用小電流充電，使其滿足一定的充電條件，這個階段稱為預充電。

快速充電就是用大電流充電，迅速恢復電池電能。快速充電速率一般在1C以上，快速充時間由電池容量和充電速率決定。

為了避免過充電，一些充電器采用小電流充電。鎳鎘電池正常充電時，可以接受C/10或更低的充電速率，這樣充電時間要10h以上。采用小電流充電，電池內不會產生過多的氣體，電池溫度也不會過高。只要電池接到充電器上，低速率恒流充電器就能對電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時，電池內產生的熱量可以自然散去。

涓流充電器的主要問題是充電速度太慢，例如，容量為1Ah的電池，采用C/10充電速率時，充電時間要10h以上。此外，電池采用低充電速率反復充電時，還會產生枝晶。大部分涓流充電器中，都沒有任何電壓或溫度反饋控制，因而不能保證電池充足電后，立即關斷充電器。

快速充電分恒流充電和脈沖充電兩種，恒流充電就是以恒定電流對電流充電，脈沖充電則是首先用脈沖電流對電池充電。然后讓電池放電，如此循環。電池脈沖的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充電脈沖的3倍左右。雖然放電脈沖的幅值與電池容量有關，但是，與充電電流幅值的比值保持不變，脈沖充電時，充電電流波形如圖1-4所示。



充電過程中，鎳鎘電池中的氫氧化鎳還原為氫氧化亞鎳，氫氧化鎘還原為鎘。在這個過程中產生的氣泡，聚集在極板兩邊，這樣就會減小極板的有效面積，使極板的內阻增大。由于極板的有效面積變小，充入全部電量所需的時間增加。

加入放電脈沖后，氣泡離開極板并與負極板上的氧復合。這個去極化過程減小了電池的內部壓力、溫度和內阻。同時，充入電池的大部分電荷都轉換為化學能，而不會轉變為氣體和熱量。

充放電脈沖寬度的選擇應能保證極板恢復原來的晶體結構，從而消除記憶效應。采用放電去極化措施后，可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。

采用某些快速充電止法時，快速充電終止后，電池并未充足電。為了保證充入100%的電量，還應加入補足充電過程。補足充電速率一般不超過0.3C。在補足充電過程中，溫度會繼續上升，當溫度超過規定的極限時，充電器轉入涓流充電狀態。

存放時，鎳鎘電池的電量將按C/30到C/50的放電速率減小，為了補償電池因自放電而損失的電量，補足充電結束后，充電器應自動轉入涓流電過程。涓流充電也稱為維護充電。根據電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護充電狀態下，充電器將以某一充電速率給電池補充電荷，這樣可使電池總處于充足電狀態。

快速充電終止控制方法

采用快速充電法時，充電電流為常規充電電流的幾十倍。充足電后，如果不及時停止快速充電，電池的溫度和內部壓力將迅速上升。內部壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內阻增大，容量下降。

從鎳鎘電池快速充電特性可以看出，充足電后，電池電壓開始下降，電池的溫度和內部壓力迅速上升，為了保證電池充足電又不過充電，可以采用定時控制、電壓控制和溫度控制待多種方法。

（1）定時控制

采用1.25C充電速率時，電池1h可充足；采用2.5C充電速率時，30min可充足。因此，根據電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時間。這種控制方法最簡單，但是由于電池的起始充電狀態不完全相同，有的電池充不足，有的電池過充電，因此，只有充電速率小于0.3C時，才允許采用這種方法。

（2）電壓控制

在電壓控制法中，最容易檢測的是電池的最高電壓。常用的電壓控制法有：

最高電壓（Vmax）從充電特性曲線可以看出，電池電壓達到最大值時，電池即充足電。充電過程中，當電池電壓達到規定值后，應立即停止快速充電。這種控制方法的缺點是：電池充足電的最高電壓隨環境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別，因此采用這種方法不可能非常準確地判斷電池已足充電。

電壓負增量（－ΔV）由于電池電壓的負增量與電池組的絕對電壓無關，而且不受環境溫度和充電速率等因素影響，因此可以比較準確地判斷電池已充足電。這種控制方法的缺點是：電池電壓出現負增量后，電池已經過充電，因此電池的溫度較高。此外鎳氫電池充足電后，電池電壓要經過較長時間，才出現負增量，過充電較嚴重。因此，這種控制方法主要適用于鎳鎘電池。

電壓零增量（0ΔV）鎳氫電池充電器中，為了避免等待出現電壓負增量的時間過久而損壞電池，通常采用0ΔV控制法。這種方法的缺點是：充足電以前，電池電壓在某一段時間內可能變化很小，從而造成過早地停止快速充電。為此，目前大多數鎳氫電池快速充電器都采用高靈敏－0ΔV檢測，當電池電壓略有降低時，立即停止快速充電。

（3）溫度控制

為了避免損壞電池，電池溫度過低時不能開始快速充電，電池溫度上升到規定數值后，必須立即停止快速充電。常用的溫度控制方法有：

最高溫度（Tmax）充電過程中，通常當電池溫度達到45℃時，應立即停止快速充電。電池的溫度可通過與電池裝在一起的熱敏電阻來檢測。這種方法的缺點是熱敏電阻的響應時間較長，溫度檢測有一定滯后，同時，電池的最高工作溫度與環境溫度有關。當環境溫度過低時，充足電后，電池的溫度也達不到45℃。

溫升（ΔT）為了消除環境影響，可采用溫升控制法。當電池的溫升達到規定值后，立即停止快速充電。為了實現溫升控制，必須用兩只熱敏電阻，分別檢測電池溫度和環境溫度。

溫度變化率（ΔT/Δt）鎳氫和鎳鎘電池充足電后，電池溫度迅速上升，而且上升速率ΔT/Δt基本相同，當電池溫度每分鐘上升1℃時，應當立即終止快速充電，這種充電控制方法，近年來被普遍采用。應當說明，由于熱敏電阻的阻值與溫度關系是非線性的，因此，為了提高檢測精度應設法減小熱敏電阻非線性的影響。

最低溫度（Tmin）當電池溫度低于10℃時，采用大電流快速充電，會影響電池的壽命。在這種情況下，充電器應自動轉入涓流充電，待電池的溫度上升到10℃后，再轉入快速充電。

（4）綜合控制

上述各種控制方法各有優缺點。為了保證在任何情況下，均能準確可靠地控制電池的充電狀態，目前快速充電器中通常采用包括定時控制、電壓控制和溫度控制的綜合控制法。