隨著社會(huì)發(fā)展速度的加速，人們關(guān)于電池的需求和依賴與日俱增。電池與人們的生活息息相關(guān)，廣泛使用于各種小型便攜電子設(shè)備中，隨著動(dòng)力緊缺和環(huán)境污染問(wèn)題的突顯，其已成為電動(dòng)汽車、清潔動(dòng)力儲(chǔ)存設(shè)備等大型設(shè)備中的中心環(huán)節(jié)。在眾多的電池體系中，如圖1所示，最吸引人的當(dāng)屬鋰離子電池。現(xiàn)在鋰離子電池中正極資料的實(shí)踐容量普遍偏低，成為研討的重點(diǎn)和難點(diǎn)。關(guān)于現(xiàn)在常見(jiàn)的鋰離子電池正極資料的結(jié)構(gòu)及工作原理的知道，能夠協(xié)助我們深入理解鋰離子電池中的中心問(wèn)題。

鋰離子電池是經(jīng)過(guò)鋰離子在正極和負(fù)極資料之間來(lái)回嵌入和脫嵌，完成化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置，又被形象的描繪為搖椅電池，最早由A.Armand在1980年提出來(lái)，其結(jié)構(gòu)及充放電原理如圖2所示。鋰離子電池正極候選資料按結(jié)構(gòu)首要可分為以下三類：（1）層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極資料；（2）尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4正極資料；（3）橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極資料。

1.層狀LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極資料

層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極資料是在層狀LiCoO2資料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，經(jīng)過(guò)用Ni、Mn金屬來(lái)取代部分Co完成的，其結(jié)構(gòu)與層狀LiCoO2相似。如圖3所示，Li+則坐落正八面體平板之間，呈現(xiàn)出層狀擺放。

因此充放電過(guò)程中，鋰離子能夠從其地點(diǎn)的平面上發(fā)作二維的移動(dòng)，鋰離子的嵌入和脫嵌速度較快。電化學(xué)過(guò)程如下所示：

LiMO2?Li1-xMO2+xLi++xe-

層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）中，不同的過(guò)渡金屬資料在組成和電化學(xué)性質(zhì)上仍是稍有差異，總結(jié)如下：（1）層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)中，鋰離子的可逆嵌入脫嵌量只有0.5個(gè)單元，多于0.5時(shí)，資料會(huì)發(fā)作不可逆的相變，形成容量衰減。所以LiCoO2的耐過(guò)充才能差，Li1-xCoO2中x的范圍為0≤x≤0.5，理論容量只有156mAh/g。此外，處于充電狀態(tài)的鈷酸鋰Li1-xCoO2（x>0）在高溫下簡(jiǎn)單發(fā)作析氧反響，放出氧氣。

Li0.5CoO2?0.5LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2

層狀LiNiO2的理論容量有275mAh/g，實(shí)踐容量在190-200mAh/g。但由于鎳離子的離子半徑小于鋰離子，在充放電過(guò)程中鎳離子簡(jiǎn)單占有鋰離子的方位，出現(xiàn)陽(yáng)離子錯(cuò)排的現(xiàn)象，導(dǎo)致LiNiO2部分層間結(jié)構(gòu)崩塌，形成資料的容量下降。此外LiNiO2資料還存在熱安穩(wěn)性差、放熱量大、耐過(guò)充才能差等多種問(wèn)題。

層狀LiMnO2與層狀的LiCoO2結(jié)構(gòu)略有不同，氧原子是以扭變的四方密堆方法排布，呈層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。理論容量為285mAh/g，但其循環(huán)性能較差。資料在脫鋰后結(jié)構(gòu)不安穩(wěn)，會(huì)慢慢向尖晶石型LiMn2O4結(jié)構(gòu)改變，此刻鋰離子會(huì)進(jìn)入錳離子層，形成容量衰減。此外錳離子還簡(jiǎn)單與電解液發(fā)作副反響，進(jìn)而溶解在電解液里。高溫時(shí)資料還易發(fā)作產(chǎn)生雜相的反響。

3LiMnO2+1/2O2?LiMn2O4+Li2Mn2O3

在三元正極資猜中，LiNi1-x-yCoxMnyO2最為典型的要屬鎳鈷錳比例為1:1:1的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物，其理論容量為277mAh/g。LiNi1-x-yCoxMnyO2資料可經(jīng)過(guò)調(diào)控Ni、Co、Mn的比例來(lái)調(diào)理資料的性能，但資料的安穩(wěn)性和安全性問(wèn)題仍是存在，并且多種元素混合還帶來(lái)了組成工藝的困難。

2.尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極資料

早在1983年M.Thackeray和J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石（LiMn2O4）可作為鋰離子電池正極資料，理論容量為148mAh/g。尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)中氧以立方密堆方法擺放組成其晶胞骨架，其間Li+占有1/8的氧四面體8a方位，Mn原子占有1/2氧八面體16d方位。結(jié)構(gòu)中錳有兩種價(jià)態(tài)，分別為Mn3+和Mn4+，各占50%，資料結(jié)構(gòu)如圖4所示。

LiMn2O4結(jié)構(gòu)中，空的氧四面體和氧八面體以共面、共邊方法銜接，這些空位構(gòu)成了三維的鋰離子分散通道，因此資料的導(dǎo)鋰性很好，鋰離子分散系數(shù)為10-10~10-8cm2/s。其電極反響如下所示：

LiMn2O4?Li1-xMn2O4+xLi++xe-

當(dāng)發(fā)作鋰離子嵌入和脫嵌時(shí)，結(jié)構(gòu)中錳原子能安穩(wěn)立方密堆的氧，支撐起整個(gè)結(jié)構(gòu)，所以尖晶石LiMn2O4資料結(jié)構(gòu)相對(duì)安穩(wěn)。尖晶石LiMn2O4資料的最首要問(wèn)題是其容量衰減過(guò)快，形成其容量衰減的原因首要有：（1）LiMn2O4在深度放電或者大功率充放電時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)化為四方相的Li2Mn2O4，資猜中Mn被還原為三價(jià)。這種價(jià)態(tài)改變會(huì)導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)引起資料的變形，引起晶胞體積增加6.5%，損壞資料晶體結(jié)構(gòu)，引起容量衰減。（2）在反響過(guò)程中，Mn3+會(huì)發(fā)作歧化生成Mn4+和Mn2+，二價(jià)錳離子會(huì)溶解到電解液中，形成活性物質(zhì)流失。

3.橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4正極資料

1997年JohnB.Goodenough報(bào)道橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰也可作為鋰離子電池正極資料，LiFePO4的理論容量為170mAh/g。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4歸于正交晶系，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。

氧原子以輕微扭曲的六方密堆方法構(gòu)成晶胞的基本骨架，F(xiàn)eO6八面體靠極點(diǎn)共用氧原子相連，LiO6八面體則靠共邊相連形成鏈狀，每個(gè)PO4四面體分別與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。一切的氧離子都與五價(jià)的磷原子經(jīng)過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，由于P-O鍵作用力強(qiáng)，P起到了安穩(wěn)整個(gè)骨架的作用，資料的熱安穩(wěn)性非常好，耐過(guò)充才能強(qiáng)。其電極反響如下所示：

LiFePO4?Li1-xFePO4+xLi++xe–

但在實(shí)踐使用中，LiFePO4資料的容量和倍率性要比理論值低許多，這首要是因?yàn)橘Y料的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性欠安。計(jì)算結(jié)果表明，在橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)中，鋰離子從a、b軸方向的分散勢(shì)壘過(guò)高，然后只能沿分散勢(shì)壘較低的c軸方向分散。因此LiFePO4資猜中，鋰離子的分散通道是一維的，鋰離子只能沿c軸方向（對(duì)應(yīng)于晶體的[010]方向）分散。除此之外，由于FeO6八面體之間只是經(jīng)過(guò)共極點(diǎn)銜接，并沒(méi)有共邊，所以沒(méi)有形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致資料的電子導(dǎo)電率較低。