近年來，隨著人們對于大容量及高性能電化學(xué)儲能器件的深入研究，特別對于電池中電荷儲存機理的探討，人們通過對電極材料納米化及雜化設(shè)計調(diào)控其尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、導(dǎo)電性等，發(fā)現(xiàn)電池在充放電過程中有贗電容的電化學(xué)行為存在。贗電容從表面意思上看是指“看起來很像電容，但并不是電容”的存在。但目前對于贗電容含義的見解和看法主流學(xué)界眾說紛紜，還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識。B.E.Conway最早在其著作《電化學(xué)超級電容器：科學(xué)原理和技術(shù)》里提出了“贗電容”一詞，B.E.Conway將其定義為“贗電容是一種發(fā)生于電極材料表面的法拉第（faradaic）過程”。與傳統(tǒng)的電容或者雙電層電容相比雖然都通過電極表面進(jìn)行電荷儲存，但是贗電容行為是一種基于離子吸/脫附的法拉第（faradaic）過程，這成為了贗電容與其他電容最明顯的區(qū)別。

然而，對電池電極材料電荷儲存機理研究的深入，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)同一種材料可能顯示贗電容或電池的行為，這取決于對電極材料設(shè)計和載流子類型。如圖1所示傳統(tǒng)的鋰離子正極材料LiCoO2在體相大粒徑時充放電曲線表現(xiàn)的是傳統(tǒng)的電容行為，LiCoO2隨著其顆粒粒徑減小在充放電曲線中表現(xiàn)出典型的“法拉第過程”即贗電容行為。因此，以納米化的LiCoO2為代表的這一類電極材料算不算贗電容材料引起了很大的爭議。

圖1.不同顆粒尺寸LiCoO2的充放電曲線。

一、觀點之爭

以P.Simon和B.Dunn為代表一派學(xué)者認(rèn)為：這類材料也算贗電容材料。并將贗電容分為了兩類：本征與非本征贗電容。本征贗電容（IntrinsicPseudocapacitance）：材料在各種形貌或顆粒尺寸下都表現(xiàn)出贗電容行為，非本征贗電容（ExtrinsicPseudocapacitance）：在體相的時候表現(xiàn)為電池行為，經(jīng)過納米化后，表現(xiàn)出贗電容行為。根據(jù)以上定義納米化的LiCoO2是非本征贗電容材料。又如劉繼磊等人從材料設(shè)計和動力學(xué)角度深入探討了本征與非本征贗電容的機理以及影響贗電容和電池行為的決定因素，運用詳細(xì)的電化學(xué)分析方法，為高性能的電極材料設(shè)計和優(yōu)化提供了新的方法和視角。

但是，以Brousse等為代表的另一派學(xué)者認(rèn)為“非本征贗電容”并不是贗電容。因為根據(jù)電容“Capacitance”的定義即電荷變化△Q與電壓變化△U之比，在確定的電壓窗口內(nèi)，這個值應(yīng)該為常數(shù)，單位為法拉（F）。然而，當(dāng)材料具有電池行為，比如在充放電測試中出現(xiàn)電化學(xué)平臺，那么，在該電壓區(qū)間內(nèi)，△Q與△U的比值就不是一個常數(shù)。此時，應(yīng)該使用容量“Capacity”來表示材料的儲電能力，單位是庫倫（C）或者毫安時（mAh）。兩種主流觀點都有大批的學(xué)者支持，解釋特定的材料上都有其優(yōu)劣性。

二、電極中贗電容行為的判斷方法

此外，BruceDunn不但給出了本征與非本征贗電容的定義，而且還通過對電極材料進(jìn)行動力學(xué)計算，通過這種方法不僅能區(qū)分電極材料是否有贗電容行為，而且還精確的給出了贗電容對電荷存儲的貢獻(xiàn)率，具體方法如下：

在CV測試中，在不同的電壓掃描速率下（v，mV/s），得到不同的峰電流值（i，mA）。通過將掃描速率與所得的峰電流響應(yīng)進(jìn)行對應(yīng)來分辨電池在充放電過程中是擴散行為還是贗電容行為。如果是電池行為，峰電流i隨掃描電壓v的0.5次冪變化，即過程為擴散控制。如果是贗電容行為，峰電流i隨掃描電壓v線性變化，即過程為電容控制。對于電極材料可以通過公式（1）計算b的值進(jìn)而判斷充放電過程中是否有贗電容行為。

如果b的值為0.5，電極材料表現(xiàn)為電池屬性；

如果b的值在0.5-1范圍內(nèi)，電極材料表現(xiàn)為電池屬性和贗電容屬性；

如果b的值≥1，電極材料表現(xiàn)為贗電容屬性。

圖2.不同電壓掃描速率下的CV圖。

通過圖2可以讀取出不同的電壓掃描速率下的峰電流值，將公式（1）兩邊取對數(shù)可以得到公式（2）

將電壓掃描速率和對應(yīng)峰電流輸入，通過Origin或者M(jìn)atlab等數(shù)學(xué)軟件對公式（2）中的logi和logν進(jìn)行線性擬合即可得出b（斜率）的值。如圖3所示為不同峰電流下b的值。

圖3.線性擬合后不同峰電流下b（斜率）的值。

三、贗電容行為對電荷存儲的貢獻(xiàn)率計算

公式（1）可以通過公式（3）計算特定掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率：

其中ν為特定的電壓掃速（例如圖-4為在1.0mV/s掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率），V為指定的電壓，k1和k2為可以調(diào)整的參數(shù)，在指定的電壓下，同理可以通過Origin或者M(jìn)atlab等數(shù)學(xué)軟件對公式（3）中的i(V)/ν1/2和ν1/2進(jìn)行線性擬合進(jìn)而得到k1的值，如圖4每個特定的電壓下都對應(yīng)一個擬合的k1值。在每一個特定電壓下k1ν即為贗電容對電流的貢獻(xiàn)。

將眾多的特定電壓（V，mV）與k1ν(i,mA)通過平滑曲線連接起來，進(jìn)行非線性擬合（注意，取得的電壓點越多，得到的k1值就越多，擬合的越精確，贗電容對電荷存儲的計算就越精確），然后對擬合的閉合曲線進(jìn)行積分求面積，再對特定掃描速率下的CV曲線進(jìn)行積分求面積。將擬合曲線的面積除以CV曲線面積所得的值即為特定掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率。同理也可以求其他掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率（如圖5所示）。

圖4.在1.0mV/s掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率。

圖5.不同掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率。

四、編輯有話說

目前對于“贗電容”的研究沒有尚未確切的結(jié)果，每種學(xué)說都有其合理和不合理之處。目前大多數(shù)學(xué)者支持P.Simon和B.Dunn的觀點，個人也支持他們的研究成果。P.Simon和B.Dunn提出的非本征贗電容的概念對復(fù)雜的電化學(xué)行為有更為合理的解釋，而且能夠通過對電極材料進(jìn)行精確的動力學(xué)計算進(jìn)而判斷是否為贗電容行為或電池行為，計算結(jié)果與實驗測試結(jié)果比較符合，足以證明了P.Simon等人提出的理論的正確性。