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簡要介紹鈉離子電池層狀正極材料與電解質界面化學及電極性能

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月04日  

【研究背景】

電子商品市場對質優價廉的電池的持續需求促進了低成本鈉離子電池的發展。具有層狀結構的鈉離子電池正極材料由于其合成簡單,鈉離子容量較高,且過渡金屬元素帶來的不同電化學性質而倍受青睞。然而層狀正極氧化物材料的壽命短、長時間充-放電循環穩定性較差的缺點直接影響了鈉離子電池的大規模產業化進程。先前的研究揭示了層狀正極材料自身在充-放電循環過程中的不可逆相轉變是導致其性能衰減的主要原因。因此,很多研究都著力于如何抑制電極材料的相轉變過程。目前鋰離子電池層狀正極材料的界面電子結構和化學成分的演化已被公認為是影響電池性能的重要因素。然而鈉離子電池層狀正極材料的表面結構轉變、性能衰減與液體電解質界面化學是否相關卻鮮有觸及。

近日,美國弗吉尼亞理工大學(VirginiaTech)化學系林鋒博士課題組利用先進光譜學和影像分析診斷技術研究了一種鈉離子電池層狀正極材料——O3相層狀氧化物(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)的壽命衰減機理。該工作揭示了正極/電解液界面反應會導致電極材料中的過渡金屬還原、溶解、沉積,表面晶體結構隨機重構,和一次顆粒內部產生納米裂紋。這些界面化學反應現象與這種鈉離子電池正極材料的性能衰減密切相關。該工作目前已發表在國際期刊AdvancedEnergyMaterials上。該工作得到了加州大學爾灣分校忻獲麟博士以及阿貢國家實驗室Cheng-JunSun博士的大力支持。

【圖文導讀】

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圖1.NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料充-放電循環一周后的表面化學表征。

(a-c,f-h)正極材料循環一周后掃描透射電鏡圖像;

(d-e)c圖中相應選區的傅立葉轉換圖像;

(i)OK-edge,MnL-edge,FeL-edge和NiL-edge的電子能量損失譜,從顆粒表面到體相每增加1nm采集一次譜圖;

(j)OK-edge的前置峰面積強度與探測深度的關系。藍點來源于三個不同顆粒OK-edge前置峰歸一化面積的平均值,誤差線表示標準差。

掃描透射電鏡觀察到該正極材料在電池中充-放電循環一次之后,表面不僅形成裂紋,且自身層狀結構發生重構,形成了尖晶石(spinel)或者鹽巖(rock-salt)結構。這些表面重構層在沿著鈉離子遷移方向上明顯厚于垂直于通道方向。同時,他們收集了顆粒從表面到次表面的O,Mn,Fe,Ni元素的能量損失譜。作者觀察到錳元素的價態在體相內為+4價,而在表面卻是+2和+3價的混合(還原態)。此外,由于過渡金屬元素和氧元素的軌道雜化,從顆粒的表面到體相,氧的能量損失譜的前置峰逐漸的向左移動,并且其強度也逐漸增強。

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圖2.利用軟X射線吸收譜(XAS)研究O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2首周電化學充放電過程中的界面化學。

(a,b)NiL-edge的FY(FluorescenceYield)模式下在(a)不同充電深度和(b)不同放電深度的XAS譜圖;

(c,d)NiL-edge的TEY(TotalElectronYield)模式下在(c)不同充電深度和(d)不同放電深度的XAS譜圖;

(e,f)MnL-edge的TEY模式下在不同充電深度(e)和不同放電深度(f)的XAS譜圖。圖中字母C和D分別表示充電和放電。

為了進一步的研究正極顆粒表面的化學狀態的變化,作者通過軟X射線吸收譜(XAS)表征了電極表面各個元素的變化規律。TEY(TotalElectronYield)模式主要探測顆粒表面10nm深度,而FY(FluorescenceYield)模式測試深度可達50nm。由于鎳元素在電池充電過程主要參與了電荷補償,所以NiL-edge譜圖在FY模式下表現出逐漸被氧化到高價態的趨勢。然而NiL-edge在FY模式所得結果與TEY模式中的譜圖大相徑庭:在各個充放電深度下,位于表面的Ni價態均明顯低于體相。而表面鎳元素被還原的過程中,電解液同時會被氧化,這可能是導致電池庫倫效率不高的原因之一。有趣的是,在充電過程中,錳元素在正極顆粒表面始終保持+4價。放電過程中,當電壓低于2.9V時,錳元素開始被還原。以上實驗所觀察到的現象可能與之前觀察到的表面重構或是過渡金屬從正極溶解并沉積到其表面有關。

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圖3.O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在電化學循環后的電子結構和形貌的演化。

(a)不同循環次數放電態的MnL-edge在TEY模式下的軟X射線吸收譜,HT和RT分別代表高溫(45°C)和室溫(25°C);

(b-e)正極顆粒在60次充-放電循環后不同放大倍數的掃描透射電子顯微圖像。

進一步的,作者研究了該正極材料在不同溫度和倍率下充-放電循環后表面化學性質。在室溫下,隨著循環次數增多,表面錳的價態進一步降低,且高倍率充-放電下錳的還原程度弱于低倍率。此外,溫度升高則會加速界面的錳還原和溶解。在錳價態改變的同時,正極顆粒在循環60次之后不僅在表面上形成了納米尺度的裂紋,在顆粒內部也產生了裂紋。這些裂紋長度相比只循環一次后的顆粒表面的裂紋(圖1c)明顯變長。

過渡金屬的溶解沉積現象同時表現在變色的隔膜上。電池中的白色隔膜在循環后變成淡黃色,而利用XPS可以探測到這個區域鐵和錳元素的信號。且電池在高溫下循環后,隔膜上黃色區域的鐵錳信號更強。這些現象都說明了鈉離子電池正極材料表面生成不穩定的界面層且有過渡金屬溶解并沉積到電極表面。

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圖4.O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2性能衰減機制與可行對策。

(a)正極-電解液界面反應誘發的的電池性能衰減機制示意圖;

(b)預鈍化的O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料分別在C/2和1C循環時的電化學性能,插圖顯示了在C/2時的電極的充放電曲線;

(c)4%Ti取代O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料分別在C/2和1C循環時的電化學性能,插圖顯示了在C/10時電極的充放電曲線。

基于以上這些觀察,作者總結歸納出鈉離子電池性能衰減與正極材料界面化學性能相關的現象:

表面重構表現出不均勻特點,尖晶石/鹽巖結構和裂紋在表面隨機分布;

表面重構伴隨著正極材料表面氧丟失和過渡金屬還原過程,且導致過渡金屬溶解;

正極材料表面鎳被還原的過程發生在整個充放電過程,而錳被還原過程主要發生在深度放電過程;

因液體電解液的分解而在正極材料表面沉積的界面層會在長循環或者高溫條件下變得不穩定;

顆粒內部的裂紋發生在循環的早期并且有隨著循環進行積累長大的趨勢。

作者基于對界面化學的探索和理解,認識到如何設計穩定的正極-電解液材料界面將對于電池循環穩定性有決定性的作用。因此,他們展示了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料的循環穩定性可通過表面預鈍化和Ti摻雜形成O3-NaNi0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.04O2得到顯著提升。表面預鈍化處理是將電極材料浸泡在1,3-二氧五環和乙二醇二甲醚中在表面形成鈍化層。Ti摻雜則是向O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2引入Ti元素而穩定表面結構。

【小結】

本工作揭示了鈉離子電池層狀正極材料與電解液之間的化學反應過程對鈉離子電池穩定性的影響。該研究不僅提供了理解和提高正極材料與電解質界面的兼容性的見解,而且豐富了對鈉離子電池正極材料界面設計規則。由于界面的復雜性和不穩定性,作者們同時也呼吁更多的研究應致力于尋找更兼容的電解液體系以達到穩定的電極-電解液界面。

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