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如何提升鋰電池的循環(huán)壽命?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年05月12日  

  電池用著用著,感覺不耐用,容量沒有以前多了,這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。


  循環(huán)壽命的衰減,其實也就是電池當前的實際可用容量,相對于其出廠時的額定容量,不斷下降的一種變化趨勢。


  對于理想的鋰離子電池,在其循環(huán)周期內容量平衡不會發(fā)生改變,每次循環(huán)中的初始容量都應該是一定值,然而實際上情況卻復雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變,一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變,這種改變就是不可逆的,并且可以通過多次循環(huán)進行累積,對電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴重影響。


  影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多,但其內在的根本原因,還是參與能量轉移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是,電池當中的鋰元素總量并未減少,而是“活化”的鋰離子少了,它們被禁錮在了其他地方或活動的通道被堵塞了,不能自由的參與循環(huán)充放電的過程。


  那么,我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應的鋰離子,都跑哪兒去了,就能夠搞清楚容量下降的機理,也就可以針對性的采取措施,延緩鋰電池的容量下降趨勢,提升鋰電池的循環(huán)壽命。


  1.金屬鋰的沉積


  通過前面的分析,我們知道鋰離子電池當中是不應該存在鋰的金屬形態(tài),鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在,要么是以離子的形態(tài)存在。


  金屬鋰的沉積,一般發(fā)生在負極表面。由于一定的原因,鋰離子在遷移到負極表面時,部分鋰離子沒有進入負極活性物質形成穩(wěn)定的化合物,而是獲得電子后沉積在負極表面成為金屬鋰,并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過程,導致容量下降。


  這種情況,一般有幾種原因造成:充電超過截止電壓;大倍率充電;負極材料不足。過充電或負極材料不足的時候,負極不能容納從正極遷移過來的鋰離子,導致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時,由于鋰離子短時間內到達負極的數(shù)量過多,造成堵塞和沉積。


  金屬鋰的沉積,不但會造成循環(huán)壽命的下降,嚴重時還會導致正負極短路,造成嚴重的安全問題。


  要解決這個問題,就需要合理的正負極材料配比,同時嚴格限定鋰電池的使用條件,避免超過使用極限的情況。當然,從倍率性能著手,也可以局部改善循環(huán)壽命。


  2.正極材料的分解


  作為正極材料的含鋰金屬氧化物,雖然具有足夠的穩(wěn)定性,但是在長期的使用過程中,仍然會不斷的分解,產(chǎn)生一些電化學惰性物質(如Co3O4,Mn2O3等)以及一些可燃性氣體,破壞了電極間的容量平衡,造成容量的不可逆損失。


  這種情況在過充電情況下尤為明顯,有時甚至會發(fā)生劇烈的分解和氣體釋放,不但影響電池容量,還會造成嚴重的安全風險。


  除了嚴格限定電池的充電截止電壓之外,提高正極材料的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。


  3.電極表面的SEI膜


  前面講過,以碳材料為負極的鋰離子電池,在初次循環(huán)過程中,電解液會在電極表面形成一層固態(tài)電解質(SEI)膜,不同的負極材料會有一定的差別,但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成,當然也有鹽的分解產(chǎn)物,另外還有一些聚合物等。


  EI膜并不是穩(wěn)定不變的,會在循環(huán)過程中不斷的破裂,露出來新的碳表面再與電解質反應形成新的SEI膜,這樣會不斷造成鋰離子和電解質的持續(xù)損耗,導致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度,雖然鋰離子可以穿透,但是SEI膜會造成負極表面部分擴散孔道的堵塞,不利于鋰離子在負極材料的擴散,這也會造成電池容量的下降。


  4.電解質的影響


  在不斷的循環(huán)過程中,電解質由于化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限,會不斷發(fā)生分解和揮發(fā),長期累積下來,導致電解質總量減少,不能充分的浸潤正負極材料,充放電反應不完全,造成實際使用容量的下降。


  電解質中含有活潑氫的物質和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質。因為雜質的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位,易在正極表面氧化,氧化物又在負極還原,不斷消耗正負極活性物質,引起自放電,即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的,含雜質的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。


  電解質中還含有一定量的水,水會與電解質中的LiFP6發(fā)生化學反應,生產(chǎn)LiF和HF,HF進而又破壞SEI膜,生成更多的LiF,造成LiF沉積,不斷的消耗活性的鋰離子,造成電池循環(huán)壽命下降。


  由以上分析可以看出,電解質對鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響,選擇合適的電解質,將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。


  5.隔離膜阻塞或損壞


  隔離膜的作用是將電池正負極分開防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過程中,隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學穩(wěn)定性和機械性能不足,以及對電解質對隔離膜的浸潤性在反復充電過程中變差造成的。由于隔離膜的干涸,電池的歐姆內阻增大,導致充放電通道堵塞,充放電不完全,電池容量無法回復到初始狀態(tài),大大降低了電池的容量和使用壽命。


  6.正負極材料脫落


  正負極的活性物質,是通過粘結劑固定在基體上面的,在長期使用過程中,由于粘結劑的失效以及電池受到機械振動等原因,正負極的活性物質不斷脫落,進入電解質溶液,這導致能夠參與電化學反應的活性物質不斷減少,電池的循環(huán)壽命不斷下降。


  粘結劑的長期穩(wěn)定性和電池良好的機械性能,將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。


  7.外部使用因素


  鋰離子電池有合理的使用條件和范圍,如充放電截止電壓,充放電倍率,工作溫度范圍,存儲溫度范圍等。但是在實際使用當中,超出允許范圍的濫用情況非常普遍,長期的不合理使用,會導致電池內部發(fā)生不可逆的化學反應,造成電池機理的破壞,加速電池的老化,造成循環(huán)壽命的迅速下降,嚴重時,還會造成安全事故。


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