經(jīng)過(guò)最近幾年的淘汰，當(dāng)前動(dòng)力電池市場(chǎng)上，主流的正極材料只剩下錳酸鋰，磷酸鐵鋰和三元鋰三種。它們各有所長(zhǎng)，又有自己的缺點(diǎn)。隨著市場(chǎng)的發(fā)展，技術(shù)的進(jìn)步，新材料的誕生，升級(jí)和淘汰仍然在進(jìn)行中。

正極材料的安全性，能量密度和功率密度是當(dāng)前不同車型對(duì)鋰電池類型做出取舍的基本依據(jù)。

1對(duì)正極材料的基本要求

能夠得到廣泛應(yīng)用的正極材料，必須滿足下列要求。

第一，材料自身電位高，這樣才能與負(fù)極材料之間形成較大的電位差，帶來(lái)能量密度高的電芯設(shè)計(jì)；同時(shí)帶電離子嵌入脫出對(duì)電極電位影響小，則充放電過(guò)程，不會(huì)有過(guò)大的電壓波動(dòng)，不會(huì)給系統(tǒng)內(nèi)的其他電氣帶來(lái)不利影響。

第二，材料含鋰量高且鋰離子嵌入脫嵌可逆。這是高容量的前提。有些正極材料，理論容量很高，但是有一半的鋰離子，第一次嵌入以后就失去了活性。這樣的材料，是無(wú)法投入商用的。

第三，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，鋰離子在材料內(nèi)部的移動(dòng)更迅速，嵌入和脫嵌的能力強(qiáng)。是影響電芯內(nèi)阻的因素，也是影響功率特性的因素。

第四，材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置。表面積大，鋰離子的嵌入通道相對(duì)較短，則嵌入和脫嵌更容易。通道淺的同時(shí)，嵌鋰位置還要充足。

第五，與電解液的相容性和熱穩(wěn)定性好，這點(diǎn)是出于安全性考慮。正極材料與電解液不容易發(fā)生反應(yīng)，以及在較高溫度下依然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且仍然不易與電解液反應(yīng)。這樣的材質(zhì)，不會(huì)為電芯額外的熱積累提供熱量，可以減少電芯進(jìn)入自生熱階段的概率。

第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成電極，且電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是材料得到推廣應(yīng)用的有利條件。

2什么決定了正極材料的安全性

首先，電芯設(shè)計(jì)中正極材料用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)極材料的容量，會(huì)提高熱失控風(fēng)險(xiǎn)。一般的正極材料，鋰離子含量都會(huì)大于負(fù)極材料離子容量，目的是提高電池的功率特性和循環(huán)性。但過(guò)多的鋰離子存儲(chǔ)于正極結(jié)構(gòu)中，當(dāng)外部保護(hù)電路失靈，電池發(fā)生過(guò)充時(shí)，容易引發(fā)事故。過(guò)充，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中已經(jīng)充滿了鋰離子，再?zèng)]有位置容納更多。但正極中多余的鋰離子仍然會(huì)在外加電壓的驅(qū)使下，向負(fù)極聚集。造成大量鋰離子在負(fù)極表面沉積，形成鋰單質(zhì)結(jié)晶。活潑的鋰單質(zhì)遇到高溫會(huì)劇烈反應(yīng)；或者單質(zhì)量過(guò)大，則會(huì)刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，給電池帶來(lái)燃爆風(fēng)險(xiǎn)。

其次，材料的熱穩(wěn)定溫度越高，說(shuō)明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越來(lái)越安全。正極材料長(zhǎng)期浸泡在電解液中，表面的保護(hù)膜并不能像負(fù)極一樣，起到很好的保護(hù)作用。因此，確保正極材料與電解液不發(fā)生反應(yīng)的因素主要依靠正極材料自身的熱穩(wěn)定性和與電解液的相容性。

3正極材料對(duì)鋰電池性能的影響

電芯能量密度

每種正極材料都有其理論能量密度，選擇了一種正極材料，就選擇了電芯能量密度的上限。正極材料的用量設(shè)計(jì)和加工制作過(guò)程中的振實(shí)密度也對(duì)電芯成品的能量密度產(chǎn)生影響。

電芯功率密度

不同的正極材料種類，決定了電池充放電功率的大體范圍。材料的一些細(xì)節(jié)，作為輔助因素，也會(huì)對(duì)功率特性造成影響。比如，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顆粒尺寸，摻雜原子，碳包覆工藝，材料的制備方法等。以上因素最終都是通過(guò)影響正極材料容納鋰離子的能力和脫嵌嵌入通道的通暢性來(lái)影響鋰電池的功率密度。

電芯循環(huán)壽命

影響電芯循環(huán)壽命的因素很多，與正極材料相關(guān)的，主要有正極材料活性物質(zhì)在循環(huán)使用中的損耗，以及充放電過(guò)程中，材料結(jié)構(gòu)的崩壞引發(fā)的正極容納鋰離子能力的衰減。而正極材料中的雜質(zhì)成分，比如單質(zhì)鐵和三價(jià)鐵，都會(huì)與電解液相互作用，產(chǎn)生不良副反應(yīng)，或者造成內(nèi)部微短路。

4三種主流正極材料重要特性

4.1錳酸鋰

錳酸鋰，作為使用歷史比較長(zhǎng)的一種鋰電池材料，其安全性高，尤其抗過(guò)充能力強(qiáng)，是一大突出優(yōu)點(diǎn)。由于錳酸鋰自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，正極材料的用量不必超越負(fù)極太多。這樣，使得整個(gè)體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負(fù)極充滿以后，不會(huì)有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過(guò)充情形，也不會(huì)出現(xiàn)大量鋰離子在負(fù)極沉積形成結(jié)晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過(guò)充能力在常用材料中是最好的。

另外，材料價(jià)格低廉，并且對(duì)生產(chǎn)工藝要求相對(duì)不高，是比較早取得廣泛應(yīng)用的正極材料。

但它也存在著明顯的缺陷。尖晶石錳酸鋰的高溫性能不佳。氧缺陷的存在，使得電芯在高電壓階段容易出現(xiàn)容量衰減，同時(shí)，在高溫下進(jìn)行循環(huán)使用，也會(huì)造成類似的容量衰減。原因出在引發(fā)歧化效應(yīng)的三價(jià)錳離子身上。防止高溫衰減的方式主要集中在減少三價(jià)錳這個(gè)點(diǎn)上。

錳酸鋰，受限于其高溫性能，一般不會(huì)用在大功率或者環(huán)境溫度高的場(chǎng)合，比如高速乘用車、插電混動(dòng)等就很少選用錳酸鋰作為動(dòng)力。但對(duì)于電動(dòng)大巴，市內(nèi)物流車等，錳酸鋰完全可以勝任。

4.2磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。主要的決定因素來(lái)自于磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，一方面導(dǎo)致磷酸鐵鋰較低的離子擴(kuò)散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。

磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)也比較明顯，能量密度低，一致性差以及低溫性能不佳。

能量密度低是材料自身的化學(xué)性質(zhì)決定的，一個(gè)磷酸鐵鋰大分子只能對(duì)應(yīng)容納一個(gè)鋰離子。

一致性，尤其是批次穩(wěn)定性差，除了與生產(chǎn)管理水平有關(guān)，還與其自身的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。磷酸鐵鋰是各種鋰電池正極材料中比較難于制備的一種。這種化學(xué)反應(yīng)一致性和均勻性的高難度，同時(shí)又帶來(lái)了另一個(gè)問(wèn)題，磷酸鐵鋰材料中的鐵單質(zhì)和鐵離子雜質(zhì)始終存在，給電池帶來(lái)了失效隱患。

磷酸鐵鋰電池，由于其安全性高，雖然能量密度部分的影響了它的使用范圍，但仍然是當(dāng)前我國(guó)電動(dòng)汽車的主要動(dòng)力鋰電池品種。尤其涉及到大量人員生命安全的公交車，國(guó)家政策強(qiáng)制要求使用磷酸鐵鋰電池。

4.3三元鋰

三元鋰正極材料，綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的優(yōu)點(diǎn)，在同一只電芯內(nèi)部形成協(xié)同效應(yīng)，兼顧了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個(gè)要求，是三種主要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰電池。

三種元素中，Ni的含量越高，則電芯的能量密度越高，同時(shí)，電芯的安全性越低。在實(shí)際應(yīng)用中，三種材料在電芯中的比例關(guān)系，隨著時(shí)間的推移一直在發(fā)生變動(dòng)。人們對(duì)能量密度的追求越來(lái)越高，因而Ni的占比也越來(lái)越高。

三元材料被提及最多的缺點(diǎn)就是安全性，發(fā)生熱失控的過(guò)程中，其副反應(yīng)的產(chǎn)物中包含大量氣體，使得事故的危險(xiǎn)性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循環(huán)壽命也是一個(gè)瓶頸，目前還達(dá)不到磷酸鐵鋰的水平；最后，由于三元材料特殊的微觀結(jié)構(gòu)，使得它不適合高壓力壓實(shí)的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式對(duì)于它不適用。

三元材料市場(chǎng)份額正在逐漸擴(kuò)張，主要?jiǎng)恿?lái)自于對(duì)汽車?yán)m(xù)航里程的追求。想要趕上甚至超越燃油車的續(xù)航，電動(dòng)汽車必須在有限的空間內(nèi)裝上盡量多的電量，這就使得能量密度變得尤其重要。而去年國(guó)家出臺(tái)的補(bǔ)貼政策，也是出于激勵(lì)高能量密度電芯研發(fā)的目的，對(duì)能量密度設(shè)置了門檻，進(jìn)不來(lái)的就沒(méi)有補(bǔ)貼。從整車廠到pack廠再到電芯廠商，每個(gè)環(huán)節(jié)都必須順應(yīng)提高產(chǎn)品能量密度的大趨勢(shì)，于是三元鋰電池得到越來(lái)越多的應(yīng)用。電池本身安全性能的改進(jìn)和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會(huì)推進(jìn)三元鋰電池市場(chǎng)擴(kuò)張的腳步。