為了表示電子密度在空間中的變化情況給出了LiMnPO4體系的差分電子密度圖。其中標尺中的正值表示空間中電子密度增強的區(qū)域，而負值則表示空間中電子密度減弱的區(qū)域。

計算的結(jié)果表明．氧原子周圍的區(qū)域的電子密度明顯得到增強，而P和Mn周期的區(qū)域的電子密度明顯減弱。因此氧為負離子，帶負電荷．而P和Mn則為正離子。此外．由于0分別與P和Mn相鄰．而且0周圍的差分電子密度顯示出了典型的2p軌道特征，因此可以確認O2p與P和Mn的軌道將發(fā)生有效重疊，并形成共價鍵。而Mn周圍的差分電子密度則清楚的顯示出Mn3d軌道的特征，因此可以確認Mn和P與Mn的軌道將有效地發(fā)生重疊并形成共價鍵，這與態(tài)密度的計算結(jié)果完全一致對于PO4四面體中心的P而言，P的3s和3p軌道發(fā)生sp3雜化。這使得P得P的3s和3p態(tài)具有很強的離域特征，這從態(tài)密度的計算結(jié)果可以得到證實．而差分電子密度的計算結(jié)構(gòu)則進一步證實P不僅是正離子．而且其sp3雜化軌道確實與O的2P軌道發(fā)生了有效重疊，并形成了共價鍵。

這些結(jié)果與布局及態(tài)密度分析結(jié)果一致。盡管LiMnPO4和LiFePO4具有相同的空間群和相似的晶體結(jié)構(gòu)，但由于fe（3d64s2）和Mn（3d54s2）價電子層不同，這導致了兩者的微觀成鍵結(jié)構(gòu)、熱力學穩(wěn)定性及電子特性有所不同，而電子結(jié)構(gòu)的變化將對材料的電化學性質(zhì)產(chǎn)生深遠的影響。根據(jù)正常價的估算，若Mn和Fe都是+2價，則Fe2+和Mn2+分別是d6和d5構(gòu)型。因此在LiMnPO4體系中Mn2+的低自旋構(gòu)型。因此在LiMnPO4體系中Mn2+的低自旋構(gòu)型將會導致系統(tǒng)產(chǎn)生Jahn-Teller畸變，正如歐陽楚英課題組的計算所證實的一樣，而材料的結(jié)構(gòu)畸變將使電池材料的循環(huán)型變差。而對LiFePO4而言，低自旋結(jié)構(gòu)可以使Mn2+O6保持理想八面體結(jié)構(gòu)，這有利于增強體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并提高材料的循環(huán)性能。

除此之外，Mn和Fe最外層的電子數(shù)的差異也會導致M-O(M=Mn和Fe)之間的化學鍵的強度發(fā)生改變。可以預期隨著3d層的電子數(shù)增加，M-O鍵的鍵強逐漸增強。因此，LiFePO4的熱力學穩(wěn)定性應該教LiMnPO4更優(yōu)，正如Ceder課題組通過第一性原理計算及相圖的計算所證實的那樣：MnPO4的分解溫度確實較FePO4低很多，這與Chen等的實驗研究相一致。因此，采用第一性原理的方法對電池材料的微觀電子結(jié)構(gòu)、電荷及成鍵特性進行討論，可以發(fā)回理論計算方法的優(yōu)勢，這對揭示電池材料的結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系有重要作用，并且可以為后續(xù)的實驗合成和材料的理論設(shè)計提供重要依據(jù)。