核殼結構硅基電極材料

核殼結構硅基電極材料是通過化學或者機械手段將硅或者其復合顆粒采用另一種材料包覆起來而形成的特殊結構。為了降低應力變化，材料的顆粒都是基于納米尺度。在此結構中，納米硅核作為活性儲鋰介質。硅的納米結構可以有效地降低硅電極材料充放電循環過程中的巨大體積膨脹/收縮效應。而納米硅粒子表面包覆的殼材料則具有雙重作用。一方面，憑借該材料緩沖硅在鋰化/脫鋰過程中巨大的體積變化，對硅納米結構的緩沖進行進一步的補充，實現更好的體積變化緩沖;另一方面，殼材料也可以防止硅活性材料表面與電解質溶液的直接接觸，避免電解液的化學和電化學分解，從而抑制電極材料在充放電循環過程中SEI膜的持續重建。為了進一步優化核殼結構的硅電極材料的性能，又在實心核殼結構的基礎上衍生出了一系列特殊結構，以下我們將針對各類核殼結構硅電極材料的結構特點、優缺點等進行分別介紹。

實心核殼結構

實心核殼結構是指活性材料以實心存在，在外層直接包覆其它材料。實心核殼結構是核殼結構體系中最基礎的類型。這一結構設計的包覆層可以緩沖Si在鋰化過程的體積膨脹，減少活性物質與電解液的接觸，并防止納米結構顆粒的團聚，而外殼包覆往往采用高導電性的材料，因此也有助于電極導電性的提升。實心結構又可以主要分為單殼和雙殼結構兩種。

單殼結構

Si@C核殼結構

碳類材料具有價格低廉、容易獲得、導電性好并且在充放電過程中體積效應小的特點，作為包覆層材料與Si形成核殼結構后能很好地改善Si負極的電化學性能。利用聚合物高溫熱解制備無定型碳包覆Si是比較常用方法之一。Luo等通過溶膠凝膠法合成了間苯二酚-甲醛樹脂(RF)包覆Si顆粒(粒徑80nm)作為前驅體，通過前驅體高溫焙燒，獲得了Si@C核殼結構(圖1)。這一結構電極材料與單質Si相比，其中的碳層能夠抑制內核Si顆粒的體積變化，提高導電性并且減少Si與電解液的直接接觸反應，因此Si@C有更好的循環性能和庫倫效率。通過對反應物的量的控制，可以得到具有不同厚度包覆層的核殼結構。其中，厚度為10nm的Si@C材料在電流密度為500mA/g下，經過500次循環后，仍有1006mAh/g的比容量，庫倫效率大于99.5%，電化學性能最優。這得益于厚度為10nm的碳包覆層不僅能很好地緩沖充放電過程中的體積膨脹引起的內部應力，同時較薄的碳層有利于鋰離子和電子的遷移。Li等研究了碳層與硅顆粒粒徑關系對Si@C結構性能的影響，認為Si核的尺寸(D)與碳層的厚度(t)的比值對核殼結構的完整性起著重要作用。粗略估計可知當D/t>7.0時，Si@C結構在鋰化時會發生破裂，而D/t<3.5時，則不會發生破裂。進一步研究結果表明，Si@C結構中D/t的比值不當時，容易在碳層內部產生應力，而非均相的鋰化過程會加劇碳層內部的應力，破壞材料結構。

相比于聚合物高溫裂解制備的Si@C核殼結構材料，導電聚合物包覆Si在低溫條件就可以合成，并且聚合物特有的高彈性不僅可以緩沖Si體積變化，而且有助于包覆層材料在充放電循環過程中的結構完整性，更有利于保持電極結構以及SEI膜的穩定。常用的導電聚合物包覆材料主要有：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。Chen等通過球磨法將硅嵌入聚對苯撐(PPP)基體中，制備了Si/PPP核殼結構。其中PPP為N型導電聚合物，能夠快速的傳導鋰離子，有助于高倍率性能的實現。該材料在充放電電流密度分別高達12A/g和16A/g時，可逆容量仍分別達到2079mAh/g與1670mAh/g。Tu等利用原位化學聚合的方法制備了Si/聚苯胺(PANi)核殼結構的復合材料，并研究了PANi含量對電池循環穩定性的影響。其中，PANi含量為70wt%的電極材料在1C的電流密度下，經過100次循環后比容量為889.6mAh/g，容量損失為0.57%。此外，Lin等通過5-磺酸基間苯二甲酸(SPA)摻雜PANi進一步對Si/PANI進行了處理，制備了SiNPs@PANi/SPA核殼結構材料(圖2)。在這一結構材料中，SPA摻雜一方面提升了PANi的導電性，另一方面可以在Si與PANi之間以及顆粒之間形成強粘結力，因此在改善電極循環穩定性的同時，也避免了電極制備過程中導電劑和粘結劑的單一使用，減少非活性材料的使用，有利于電池能量密度的提高。電化學測試結果表明，該材料在首次充放電循環時比容量高達3175mAh/g，在1000次循環后仍有950mAh/g的比容量