隨著化石能源的日漸枯竭以及由于燃燒化石能源而帶來的種種環(huán)境問題，發(fā)展下一代新型清潔能源已經(jīng)迫在眉睫。太陽能，風能雖然由于起環(huán)境友好型而受到人們追捧，但其間歇性也限制了它們的應用。另一方面，可充電電池或者超級電容器，由于其高能量密度，便攜性，相對安全性，已經(jīng)逐步發(fā)展為下一代新型能源中的佼佼者。作為可充電電池的一種，鋰離子電池在近幾十年來得到飛速發(fā)展，并且已經(jīng)廣泛地應用于汽車，手機，電子，工業(yè)等等方面。近些年來，鋰離子電池的主要研究方向則是發(fā)展高能量密度，高電壓型正極材料，以及實現(xiàn)鋰金屬負極的鋰硫電池(Li-S)或鋰空電池(Li-O2)。

第一性原理(First-Principlemethod)作為一種從頭(abinitio)算法，被廣泛應用于材料設計，材料預測，以及解釋實驗等方面。從薛定諤方程開始，經(jīng)過JohnPope，WalterKohn等人的發(fā)展逐步到可以實現(xiàn)計算機編程的DFT(DensityFunctionalTheory)。只需要幾個經(jīng)典參數(shù)，DFT便可以計算出材料的大部分性能。進一步結合Born–Oppenheimer假設，DFT也可以用來模擬分子動力學，即Abinitiomoleculardynamics(AIMD)。在鋰電等相關領域，DFT得到廣泛的應用。由于其準確性，可以有效的地指導實驗，從而節(jié)約成本。

本文就DFT計算在鋰電相關領域的應用作一探討，為讀者梳理出幾中比較常見的計算方法，并稍加提及一些計算技巧。由于筆者經(jīng)常利用VASP(ViennaAbinitioSimulationPackage)作材料相關計算，以下的討論基于該軟件，當然也可以推廣到其他的商業(yè)軟件或者開源代碼。

計算材料的充放電平臺

鋰離子電池又稱作“搖搖椅(rockingchair)”。這是因為在鋰離子電池中，鋰離子通過電解質在正負極間穿梭。充電時，鋰離子從正極材料(如LiCoO2)晶格中脫出，嵌入到負極材料(如石墨)中，使得負極富鋰，正極貧鋰;放電時，由于負極側鋰的化學勢較高，鋰離子從負極脫出，插入到正極材料晶格中，從而完成一個循環(huán)。其中電解質只是充當傳導鋰離子的作用。好的電解質需要有高的鋰離子電導率，低的電子電導率，還要有較寬的電化學窗口以防止氧化還原反應。

在平衡狀態(tài)下，鋰離子電池的嵌入電壓定義為正負極兩端的Li化學勢之差，即

其中z為轉移電荷，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。積分上式則有計算技巧

其中為嵌入反應過程體系的總吉布斯自由能變化。在不考慮溫度及體積變化的情況下，可以近似為。以鋰金屬為負極，正極材料為過渡金屬氧化物LiMO2的平衡電壓則可以計算為

其中z為轉移電荷，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。積分上式則有

其充電時化學反應式為

其中z為轉移電荷，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。積分上式則有

其中χ1>χ2，且相對于立方相金屬鋰。

因此，只要計算出脫出鋰離子前后體系的能量，就可以計算出充電工作平臺。當然，上式也可以用來計算鈉離子電池的電壓平臺。如Ceder課題組就針對NaxMnO2做了計算并和實驗數(shù)據(jù)比較。可以看到計算結果與很好地與實驗放電平臺匹配。

此外，考慮到3d軌道的過渡金屬，如Co，F(xiàn)e，Mn等，一般的基于GGA的交換關聯(lián)泛函已經(jīng)不能夠滿足計算要求。這時需要考慮對過渡金屬元素加U，即GGA+U。Ceder課題組比較了GGA，GGA+U和更高級的HSE對鋰離子嵌入電壓平臺的計算，結果表明GGA+U能有效提高計算精度。GGA+U的結果和HSE的結果十分接近，表明GGA+U能有效的考慮到3d軌道的影響。在實際應用中，U的數(shù)值需要擬合，也可以直接從文獻中獲取。如對于Fe，一般取U為4.0~4.3eV。