聚合物電解質的制備分為物理方法和化學方法。物理方法是指聚合物溶液與電解質鋰鹽(或液體電解質)以及其它添加物(例如無機粉體材料)的混合物，通過澆鑄或流延的方法涂膜，控制溶劑蒸發溫度、濕度及風速，溶劑揮發完后，可制得不同形貌的聚合物電解質膜。化學方法是指聚合物單體、引發劑與電解質鋰鹽(或液體電解質)以及其它添加物的混合物，浸潤到無紡布或鋰離子電池隔膜(例如Celguard膜)上，通過現場引發聚合的方法(UV光引發或熱引發)制備聚合物電解質膜，下面分別加以敘述。

1物理方法

聚合物母體和電解質鋰鹽按照一定比例溶解在合適的溶劑中配制成混合溶液或聚合物母體溶解在溶劑中配成高分子溶液，再加入一定比例的液體電解質得到混合溶液，再進行涂膜，溶劑完全揮發后，揭膜，便得到所需的聚合物電解質膜，聚合物電解質膜在強度允許的前提下要盡可能薄，以降低鋰離子電池的歐姆電阻，減小極化。一般來說，澆鑄涂膜適合于實驗室制備小尺寸樣品，流延法可連續涂膜，適合于工業化生產。

物理方法制備聚合物電解質，特別是制備凝膠聚合物電解質，原料必須先經過除水處理，涂膜過程也必須在無水、無氧手套箱或干燥室中進行，對操作環境要求苛刻，在干燥過程中有機溶劑揮發，要增加溶劑回收設備。20世紀90年代，Gozdz等發明的Bellcore技術大大改進了物理法涂膜制備聚合物電解質膜的工藝，這是因為傳統Bellcor技術制備的多孔膜中SiO2團聚并分散在聚合物基質中，而相轉移方法制備的多孔膜中SiO2粉體主要分布在微孔內壁，SiO2在孔內表面的機械增強作用使孔結構穩定性增強，聚合物膜通過滾壓與電極帶復合時，不會引起孔隙率的明顯降低，聚合物電解質膜的電導率不會因此而下降。

2化學方法

化學方法制備聚合物電解質膜通常是現場聚合，無論是制備固態或凝膠聚合物電解質，還是對聚合物電解質膜進行表面修飾，預聚液中所有物質都是有效成分，不涉及有機溶劑的揮發或抽濾等過程，利用光引發或熱引發聚合，一步可制得所需要的聚合物電解質，特別是熱引發聚合與液體電解質鋰離子電池的制備工藝兼容，從環境友好和生產成本考慮，都具有明顯的優勢。

單體、光引發劑、電解質鹽(或液體電解質)的混合液滴在無紡布或其它基材上(起固液作用)，用紫外光照射，單體聚合后固化，揭膜，便得到聚合物電解質膜。對于固體聚合物電解質，鋰鹽分散在聚合物母體中;對于凝膠聚合物電解質，液體電解質包容在聚合物母體中。為了制得有良好力學性能的聚合物電解質，在預聚液中加入交聯劑或采用含有雙官能團或三官能團的單體，聚合后聚合物母體具有三維網絡結構，力學性能以及凝膠聚合物電解質的保液性能都有較好的改善。

發現熱引發聚合制備聚合物電解質膜，其中存在未反應的單體。未反應的單體在化成階段會發生分解反應，分解產物沉積在電極表面，使電解質/電極界面電阻增大。在高倍率放電和低溫放電時，比容量下將。增加引發劑用量，未反應單體減少，其分解產物減少，界面電阻變小，容量略增加。