超級電容器主要由電極、集流體、電解質(zhì)和隔膜等4部分組成，其中電極材料是影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的最關(guān)鍵因素。研究和開發(fā)高性能、低成本的電極材料是超級電容器研發(fā)工作的重要內(nèi)容。目前研究較多的超級電容器電極材料主要有碳材料、金屬氧化物(或者氫氧化物)、導(dǎo)電聚合物等，而碳材料和金屬氧化物電極材料的商品化相對較成熟，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

1什么是超級電容器？

超級電容器(supercapacitors或ultracapacitors)又稱電化學(xué)電容器(electrochemicalcapacitors)，是一種介于二次電池與常規(guī)電容器之間的新型儲能器件，兼有二次電池能量密度高和常規(guī)電容器功率密度大的優(yōu)點(diǎn)；此外，超級電容器還具有對環(huán)境無污染、效率高、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)，在電動汽車、新能源發(fā)電、信息技術(shù)、特種航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

超級電容器還可以與充電電池組成復(fù)合電源系統(tǒng)，既能夠滿足電動車啟動、加速和爬坡時的高功率要求，又可延長充電電池的循環(huán)使用壽命，實(shí)現(xiàn)電動車動力系統(tǒng)性能的最優(yōu)化。當(dāng)前，國內(nèi)外已實(shí)現(xiàn)了超級電容器的商品化生產(chǎn)，但還存在著價格較高、能量密度低等問題，極大地限制了超級電容器的大規(guī)模應(yīng)用。

超級電容器主要由電極、集流體、電解質(zhì)和隔膜等4部分組成，其中電極材料是影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的最關(guān)鍵因素。研究和開發(fā)高性能、低成本的電極材料是超級電容器研發(fā)工作的重要內(nèi)容。

目前研究較多的超級電容器電極材料主要有碳材料、金屬氧化物(或者氫氧化物)、導(dǎo)電聚合物等，而碳材料和金屬氧化物電極材料的商品化相對較成熟，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。因此，本文將重點(diǎn)介紹碳材料、金屬氧化物及其復(fù)合材料等高性能電極材料的最新研究進(jìn)展以及商品化應(yīng)用前景。

2碳材料作為超級電容器電極材料的最新研究進(jìn)展

碳材料發(fā)展史

碳材料是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的超級電容器電極材料，主要包括活性炭、模板炭、碳納米管、活性炭纖維、炭氣凝膠和石墨烯等。碳材料具有導(dǎo)電率高、比表面積大、電解液浸潤性好、電位窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，但其比電容偏低。碳材料主要是利用電極/溶液界面形成的雙電層儲存能量，稱雙電層電容。增大電極活性物質(zhì)的比表面積，可以增加界面雙電層面積，從而提高雙電層電容。

碳納米管是20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)的一種納導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性、較大的比表面積、適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙，以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而曾被認(rèn)為是高功率超級電容器理想的電極材料。

Niu等人最早報道了將碳納米管用作超級電容器電極材料的研究工作，他們采用催化熱解法將烴類制成多壁碳納米管薄膜電極，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的H2SO4電解液中以及在0.001～100Hz的不同頻率下，比電容達(dá)到50～110F/g，其功率密度超過了8kW/kg。但是，自由生長的碳納米管形態(tài)各異、取向雜亂，甚至夾雜伴生有非晶態(tài)碳，難以純化，這就提高了其實(shí)際應(yīng)用的難度。

由于活性炭具有穩(wěn)定的使用壽命、低廉的價格以及大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)，已經(jīng)在商品化超級電容器生產(chǎn)中被廣泛采用。20世紀(jì)60年代，Becker申請了第1個關(guān)于活性炭材料電化學(xué)電容器的專利，他在金屬基底上涂覆具有高比表面積的活性炭，然后浸漬在H2SO4溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的雙電層結(jié)構(gòu)來存貯電荷。

制備活性炭的原料來源非常豐富，煤、木材、堅(jiān)果殼、樹脂等都可用來制備活性炭粉。原料經(jīng)調(diào)制后進(jìn)行活化，活化方法有化學(xué)活化和物理活化兩種。化學(xué)活化是在500～700℃的溫度下，采用磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯化鋅等作為活化劑；物理活化通常是指在水蒸氣、二氧化碳和空氣等氧化性氣氛中，在800～1200℃高溫下，對碳材料原料進(jìn)行處理。采用活化工藝制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)通常具有尺寸跨度較寬的孔徑分布，包括微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)。

需要指出的是，當(dāng)活性炭比表面積高達(dá)3000m2/g時，也只能獲得相對較小的比電容(<11μF/cm2)，小于活性炭雙電層比電容理論值(15～25μF/cm2)，這表明并非所有的孔結(jié)構(gòu)都具備有效的電荷積累。

雖然比表面積是雙電層電容器性能的一個重要參數(shù)，但孔分布、孔的形狀和結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電率和表面官能化修飾等也會影響活性炭材料的電化學(xué)性能。過度活化會導(dǎo)致大的孔隙率，同時也會降低活性炭的堆積密度和導(dǎo)電性，從而減小活性炭材料的體積能量密度；另外，活性炭表面殘存的一些活性基團(tuán)和懸掛鍵會使其同電解液之間的反應(yīng)活性增加，也會造成電極材料性能的衰減。因此，設(shè)計(jì)具有窄的孔分布和相互交聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)、短的離子傳輸距離以及可控的表面化學(xué)性質(zhì)(如表面張力、表面自由能等)的活性炭材料，將有助于提高超級電容器的能量密度，同時又不影響其功率密度和循環(huán)壽命。

目前商品化超級電容器電極材料的首選仍然是活性炭，不過隨著其它新型碳材料(如碳納米管、石墨烯等)的不斷發(fā)展，將來有可能替代活性炭材料。

近些年來，高度有序碳納米管陣列的研究再次引起關(guān)注，這種在集流體上直接生長的碳納米管陣列不僅減小了活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻，而且還簡化了電極的制備工序。

活性炭

由于活性炭具有穩(wěn)定的使用壽命、低廉的價格以及大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)，已經(jīng)在商品化超級電容器生產(chǎn)中被廣泛采用。20世紀(jì)60年代，Becker申請了第1個關(guān)于活性炭材料電化學(xué)電容器的專利，他在金屬基底上涂覆具有高比表面積的活性炭，然后浸漬在H2SO4溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的雙電層結(jié)構(gòu)來存貯電荷。

制備活性炭的原料來源非常豐富，煤、木材、堅(jiān)果殼、樹脂等都可用來制備活性炭粉。原料經(jīng)調(diào)制后進(jìn)行活化，活化方法有化學(xué)活化和物理活化兩種。化學(xué)活化是在500～700℃的溫度下，采用磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯化鋅等作為活化劑；物理活化通常是指在水蒸氣、二氧化碳和空氣等氧化性氣氛中，在800～1200℃高溫下，對碳材料原料進(jìn)行處理。采用活化工藝制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)通常具有尺寸跨度較寬的孔徑分布，包括微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)。

需要指出的是，當(dāng)活性炭比表面積高達(dá)3000m2/g時，也只能獲得相對較小的比電容(<11μF/cm2)，小于活性炭雙電層比電容理論值(15～25μF/cm2)，這表明并非所有的孔結(jié)構(gòu)都具備有效的電荷積累。

雖然比表面積是雙電層電容器性能的一個重要參數(shù)，但孔分布、孔的形狀和結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電率和表面官能化修飾等也會影響活性炭材料的電化學(xué)性能。過度活化會導(dǎo)致大的孔隙率，同時也會降低活性炭的堆積密度和導(dǎo)電性，從而減小活性炭材料的體積能量密度；另外，活性炭表面殘存的一些活性基團(tuán)和懸掛鍵會使其同電解液之間的反應(yīng)活性增加，也會造成電極材料性能的衰減。因此，設(shè)計(jì)具有窄的孔分布和相互交聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)、短的離子傳輸距離以及可控的表面化學(xué)性質(zhì)(如表面張力、表面自由能等)的活性炭材料，將有助于提高超級電容器的能量密度，同時又不影響其功率密度和循環(huán)壽命。

目前商品化超級電容器電極材料的首選仍然是活性炭，不過隨著其它新型碳材料(如碳納米管、石墨烯等)的不斷發(fā)展，將來有可能替代活性炭材料。

石墨烯

英國科學(xué)家Geim等人于2004年發(fā)現(xiàn)了一種由碳原子組成的單層石墨片，即石墨烯(graphene。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，而且還異常牢固堅(jiān)硬。作為單質(zhì)，它在室溫下傳輸電子的速度是已知的所有導(dǎo)體中最快的。碳納米管和石墨烯分別作為一維納米材料和二維納米材料的代表，二者在結(jié)構(gòu)和性能上具有互補(bǔ)性。

從目前來看，石墨烯具有更加優(yōu)異的特性，例如具有高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率(5000W/m˙K)、高載流子遷移率(2×105cm2/V˙s)、自由的電子移動空間、高強(qiáng)度和剛度(楊氏模量約為1.0TPa)、高理論比表面積(2600m2/g)等。因此石墨烯在單電子器件、超靈敏傳感器、電極材料、藥物載體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。利用石墨烯材料的高比表面積和高導(dǎo)電率等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可望獲得價格低廉和性能優(yōu)越的下一代高性能超級電容器電極材料。

3金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究進(jìn)展

金屬氧化物主要是通過電極活性物質(zhì)在電極表面及近表面發(fā)生快速氧化還原反應(yīng)來儲存能量。其工作原理與化學(xué)電源相同，但充放電行為與常規(guī)電容器類似，故稱法拉第贗電容。法拉第贗電容具有相對較高的容量，是雙電層電容的10～100倍。加快電極活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)速率和增大電極活性物質(zhì)的利用率，是提高金屬氧化物超級電容器比電容的有效途徑。

氧化釕材料

用作超級電容器電極材料的氧化釕SEM圖

氧化釕材料具有比電容高、導(dǎo)電性好，以及在電解液中非常穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前性能最好的超級電容器電極材料。美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室在1995年就報道了無定形水合氧化釕比電容高達(dá)768F/g，基于電極材料的能量密度為26.7Wh/kg。目前，美國已將氧化釕材料用于特種航天和特種科學(xué)等重要領(lǐng)域。但是釕資源有限，價格十分昂貴，難以普遍應(yīng)用。為進(jìn)一步提高性能和降低成本，國內(nèi)外均在積極尋找其它價格較為低廉的金屬氧化物電極材料。

已有研究表明，二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化鐵和氧化釩等具有與氧化釕類似的電化學(xué)性能，其中二氧化錳為目前研究較多的電極材料之一。

二氧化錳材料

二氧化錳材料具有價格低廉、對環(huán)境友好以及電化學(xué)工作窗口寬(在水溶液體系中達(dá)到1000mV以上，與氧化釕電極材料相當(dāng))等顯著優(yōu)點(diǎn)。更重要的是，二氧化錳基超級電容器可以采用中性電解質(zhì)溶液(如Na2SO4水溶液、KCl水溶液等)，不像其它金屬氧化物或碳基超級電容器必須采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的電解質(zhì)，這就使二氧化錳基超級電容器的組裝及使用更加安全和方便。此外，將納米技術(shù)應(yīng)用于超級電容器電極材料領(lǐng)域，利用納米二氧化錳電極材料高的比表面積、短的離子擴(kuò)散距離和電子輸運(yùn)距離，可以大大提高其電化學(xué)活性。

1999年，Goodenough等人首次研究了無定型二氧化錳電極材料在超級電容器中的應(yīng)用。他們采用共沉淀法制備出高比表面積的無定型二氧化錳材料(303m2/g)，在2mol/L的KCl電解液中，比電容達(dá)203F/g。

4復(fù)合材料作為超級電容器電極材料的研究進(jìn)展

將復(fù)合材料用于超級電容器是近年來的研究熱點(diǎn)，通過利用復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同效應(yīng)來提高超級電容器的綜合性能。復(fù)合材料主要有碳/金屬氧化物復(fù)合材料、碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料以及金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料等。針對碳材料(如石墨烯材料)比電容低的缺點(diǎn)，對其表面用具有大的法拉第贗電容的金屬氧化物或者導(dǎo)電聚合物進(jìn)行修飾，可使其比電容大幅度提高；而金屬氧化物(如二氧化錳材料)的導(dǎo)電性通過復(fù)合后，其性能同樣得到明顯提高，同時還相應(yīng)改善了功率特性。

石墨烯復(fù)合材料

Wang等人采用水熱晶化法在石墨烯上制備出Ni(OH)2納米片，在1mol/L的KOH電解液中，當(dāng)恒流充放電電流密度為2.8A/g時，基于整個復(fù)合材料質(zhì)量的比電容可達(dá)935F/g，而基于Ni(OH)2質(zhì)量的比電容則高達(dá)1335F/g(電位窗口為-0.05～0.45V，參比電極為Ag/AgCl)。他們還研究了不同制備條件和石墨烯前體含量氧的差異對復(fù)合材料比電容的影響，當(dāng)掃描速度為40mV/s時，采用在石墨烯表面原位生長Ni(OH)2、石墨烯與Ni(OH)2機(jī)械混合以及在氧化石墨烯表面上生長Ni(OH)2等方法，制備出的復(fù)合材料的比電容分別為877F/g？339F/g和297F/g。上述結(jié)果表明，高導(dǎo)電性的石墨烯有助于宏觀團(tuán)聚狀Ni(OH)2與集流體之間實(shí)現(xiàn)快速而有效的電荷輸運(yùn)，同時伴隨著能量的快速存儲和釋放。

二氧化錳復(fù)合材料

由于二氧化錳屬于半導(dǎo)體材料，與貴金屬氧化物相比，導(dǎo)電性較差，嚴(yán)重影響了二氧化錳材料的電化學(xué)性能。因此，研究人員多采用摻雜或者復(fù)合的手段來提高二氧化錳材料的導(dǎo)電性。碳納米管、介孔碳以及最近出現(xiàn)的石墨烯等碳材料與二氧化錳復(fù)合的研究工作已有相關(guān)的文獻(xiàn)報道；此外，導(dǎo)電聚合物與二氧化錳的復(fù)合也引起了極大關(guān)注。這種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料能充分發(fā)揮兩類材料的各自優(yōu)勢，極大地改善了電極的綜合性能。

5展望

超級電容器作為一種新興的儲能元件具有極其廣闊的市場前景，而高性能電極材料是當(dāng)前超級電容器研究的重點(diǎn)。超級電容器要想滿足電動汽車和可再生能源發(fā)電等對高能量/高功率密度的需求，必須使電極材料具有比電容高、比表面積大、導(dǎo)電率高、循環(huán)壽命長和成本低等特點(diǎn)。

活性炭的孔徑控制比較難，比表面積利用率低；碳納米管的價格比較昂貴，難以純化，從而極大地影響了碳納米管在超級電容器中的實(shí)際應(yīng)用；石墨烯是一種新型的碳材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和開放的表面結(jié)構(gòu)，儲能特性優(yōu)異。如能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備，并降低成本、性能可控，則石墨烯電極材料將具有誘人的應(yīng)用前景，并可望在不久的將來走向產(chǎn)業(yè)化。

對于廉價金屬氧化物——二氧化錳，如能有效解決其導(dǎo)電率和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，進(jìn)一步提高電極材料的利用率，將有助于實(shí)現(xiàn)二氧化錳超級電容器大規(guī)模的應(yīng)用。

另一方面，采用復(fù)合材料作為電極材料，揚(yáng)各材料之長而避其短，也即通過“協(xié)同效應(yīng)”有利于提高材料的綜合電化學(xué)性能。當(dāng)前，國內(nèi)外制備高能量密度、高功率密度和低成本的新型復(fù)合材料(如石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料等)的研究熱點(diǎn)是復(fù)合體系的篩選以及新型的納米復(fù)合技術(shù)。但從總體上來說，復(fù)合材料的合成方法、作用機(jī)制以及電化學(xué)性能的研究還處于發(fā)展階段，要完全滿足實(shí)用化的要求，還有待于進(jìn)一步的深入研究和材料性能的完善。