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固態鋰電池未來之路如何

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2023年05月31日  

傳統的商業鋰電子采用液態有機電解液,在過充、短路或濫用等情況下,易發熱進而導致電池脹氣、自燃甚至爆炸,存在安全隱患。在能源密度不斷提升的情況下,以上問題更為突出。與之相比,以氧化物固體電解質為核心的固態鋰電池,不僅無毒對環境友好、不含易燃易揮發的有機液體組分,而且在提高能量密度的同時可保障電池的安全,已成為新一代高能量密度電池體系研究關注的焦點。


其中,石榴石型氧化物鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12,LLZO)由于其具有電化學窗口較寬、室溫離子電導率較高,且對金屬鋰化學穩定等優點更加受到關注。但它在界面等方面也存在明顯不足。為此,青島大學郭向欣研究團隊聯合北京科技大學范麗珍教授和清華大學南策文院士,針對LLZO自身的特點,提出了怎樣實現實用化LLZO固態電池的新觀點和策略。該綜述文章于4月19日發表在CellPress細胞出版社旗下能源旗艦期刊Joule(《焦耳》)上。


針對LLZO的應用前景、還需解決的瓶頸問題,以及不同LLZO固態鋰電池在應用時應注意的問題等,CellPress特別專訪了本文通訊作者之一清華大學南策文院士。


關于南策文院士


中國科學院院士,發展中國家科學院院士,清華大學材料科學與工程研究院院長,兼任中國硅酸鹽學會副理事長等,曾任國際陶瓷聯盟(ICF)理事長、亞洲電子陶瓷協會主席。主要從事固態電池、多鐵材料、柔性功能復合材料的研究。迄今發表學術論文700余篇,被SCI他人引用20000多次;出版學術專著1部;獲授權國家發明專利40項。曾獲國家自然科學二等獎1項、省部級獎3項、國外獎勵2項等。


作者專訪


CellPress:請您介紹一下固態電解質對比傳統液態電解質的優勢所在,以及四種典型固態電解質的特點。


南策文院士:一般而言,與液態電解質相比,固態電解質具有不揮發、不燃燒、不流動及耐壓力等方面的優勢。因此,采用固態電解質的固態電池在安全性方面具有明顯的優勢。而且更為重要的是,通過電池結構的設計固態電池在保證安全性的情況下在能量密度的提高方面具有極大的潛力。


石榴石型氧化物(LLZO)、NASICON型氧化物、硫化物和聚合物固體電解質是目前受關注較多的四種典型固體電解質材料。它們各自具有自己的特點。例如聚合物電解質具有柔性易加工的優點,但是離子電導率較低;硫化物具有可與液體電解液相比擬的離子電導率,但是對空氣極為敏感;NASICON氧化物雖然離子電導率不高,對金屬鋰也不穩定,但是可以耐受水的侵蝕;石榴石型氧化物(LLZO)在空氣中相對穩定,離子電導率介于硫化物和聚合物之間,對金屬鋰化學穩定,但是具有剛性導致的界面不易處理。


CellPress:在四種典型的固態電解質中,您是否認為LLZO最具應用前景?具體原因是?


南策文院士:在以上四種典型的固體電解質材料之中,LLZO的綜合性能最為優異,可以說最具應用前景。具體原因包括:LLZO具有的離子電導率以及可達到的面電阻可以滿足應用的需求;LLZO粉體材料可以在大氣環境下實現規模化生產;LLZO在化學上對鋰金屬穩定,為鋰金屬負極的使用提供了可能,LLZO的電化學窗口寬,可以和高電壓正極相匹配,這些都為高能量密度固態電池的實現提供了材料基礎;而且近幾年來,越來越多的研究人員關注LLZO的研發,澄清了很多制約LLZO應用的瓶頸問題的關鍵機理,并給出了切實可行的解決方案。


CellPress:您在綜述中也提到LLZO如果投入實際應用還存在許多瓶頸問題亟待突破。您能否具體介紹一下有哪些問題?


南策文院士:在投入實際應用之前,還需解決的瓶頸問題主要集中在以下方面:a)LLZO與鋰金屬之間的界面問題。研究表明,鋰金屬與LLZO界面之間存在不浸潤導致的接觸電阻大,以及鋰金屬不均勻沉積導致的鋰枝晶穿透的嚴重問題。這要求在兩者之間生長一層均勻的高離子導通并具有極低電子導通的中間層;b)LLZO電解質層內阻的不斷減小。電池的內阻足夠小才能保證電池實際能量密度和倍率性能的不斷提高,這就要求不斷提高固態電解質的離子電導率或不斷減小電解質層的厚度;c)LLZO與高電壓正極之間的界面問題。怎樣保證固態電解質和正極材料之間界面的良好電接觸,以及循環過程中界面電接觸的穩定是亟需解決的問題。


CellPress:您認為應用型LLZO陶瓷基固態鋰電池及LLZO柔性復合膜固態鋰電池在應用時應分別注意哪些問題?


南策文院士:對于應用型的LLZO陶瓷基固態鋰電池,需要關注以下問題:a)LLZO陶瓷片的室溫面電阻需要小于50ohmcm2,即室溫離子電導率10-3Scm-1陶瓷片的厚度需要小于500um;b)Li/LLZO之間的界面需要高離子導通相融性中間層;c)復合正極內部界面中間層應同時具有高離子和電子導體性,同時通過有限度的反應發揮固體電解質和正極材料界面融合劑和應力釋放作用;d)復合正極/LLZO陶瓷片之間需要高離子電子共導通的相融性中間層,同時發揮相融和釋放應力的作用。


對于應用型的LLZO柔性復合膜固態鋰電池,需要關注的問題包括:a)LLZO柔性復合膜室溫面電阻需要小于50ohmcm2,對于室溫離子電導率10-4Scm-1的柔性膜厚度需要小于50um;b)LLZO柔性復合膜與金屬鋰接觸的部分為高導通離子導電層,與正極接觸的部分應兼具離子和電子高導通特性;c)LLZO柔性復合膜與正極接觸的部分在工作條件下,耐氧化能力應大于5V。


CellPress:您認為還需要多久LLZO固態鋰電池才能投入實際應用?


南策文院士:一般說來,LLZO固態鋰電池可以在未來的5-10年投入實際應用。在特殊的應用場合,例如醫用或特種高溫電池,可能LLZO固態鋰電池會更早地進入應用。隨著科學技術不斷的進步,以及研究人員對固態電池認識的不斷加深,都會縮短LLZO固態鋰電池投入實際應用的時間。


CellPress:您的團隊目前圍繞LLZO固態鋰電池還在進行哪些研究?預期達到的目標是?


南策文院士:我們的團隊圍繞LLZO固態鋰電池一方面開展固態電解質層電導率、電解質與電極材料界面基礎科學的深入研究,另一方面開展大容量LLZO陶瓷基固態鋰電池和LLZO復合柔性電解質膜固態鋰電池模塊的制備技術研究。預期達到的目標是在揭示關鍵科學機理的同時,提高LLZO固態鋰電池的制備技術和性能表現,使其盡快達到可應用的水平。


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