以尖晶石鎳錳酸鋰為代表的高電壓正極鋰離子電池具有高容量、低成本、環(huán)境危害性小以及安全性強等優(yōu)點，因而得到電池工業(yè)界的認可。從基礎(chǔ)理論角度考慮，深入理解固態(tài)電極中的相分離對于從根本上解決該類材料本征上的穩(wěn)定性缺陷具有重要的意義。從實用化角度考慮，研究相分離在實際多孔復(fù)合電極中的行為，并將其與鎳錳酸鋰的尺寸效應(yīng)、晶面調(diào)控以及表面鈍化膜的相關(guān)性進行匹配，是將基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用相結(jié)合的理想方法。然而這一設(shè)想必須在先進的表征手段下才可以實現(xiàn)。

加拿大光源儲能組的周霽罡博士、化學(xué)成像線站的王建博士與廈門理工的路密副教授及哈爾濱工業(yè)大學(xué)的方海濤教授密切合作，創(chuàng)新性地將具有元素以及軌道選擇性、化學(xué)與電子結(jié)構(gòu)敏感性的透射X光掃描顯微技術(shù)(STXM)用于研究相分離在多孔電極中的行為。研究人員第一次通過該工作實現(xiàn)了將復(fù)雜復(fù)合電極循環(huán)并經(jīng)過長時間儲存后的多種相分離現(xiàn)象的相關(guān)性進行了納米級別的可視化。相分離后的電極呈現(xiàn)出超乎預(yù)測的不均勻化。這種不均勻化與尖晶石尺寸、晶面結(jié)構(gòu)、表面鈍化都具有密切的相關(guān)性。

該研究首次發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)上認為只有在快速充放電時才存在的相分離不均勻性可以在近似穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)條件下獲得。這一發(fā)現(xiàn)對于進一步加深理解相分離的重要電極過程意義重大。該方法可推廣到其他電極體系，用于研究反應(yīng)機理、衰減機理等。

相分離成像是對每一像素單元的吸收光譜使用單一相的光譜分解擬合。該工作基于PrincipalComponentAnalysis(PCA)獲得各個單一相(Ni4+對應(yīng)完全充電相、Ni3+對應(yīng)部分還原相、Ni2+對應(yīng)完全還原相)。使用PCA可避免外部標準譜引入的人為誤差，因而得到的相分離成像更加準確可靠。圖c就是使用PCA獲得的三種相對應(yīng)的Ni吸收光譜，相分離的高度不均勻性在圖b得到很好的體現(xiàn)，可以看出這種相分離首先在電極厚度方向是不均勻的。其次，這種相分離存在于單一電極顆粒內(nèi)，不同電極顆粒間的分布是不同的，而且顆粒形貌、大小都對相分離有影響。

作者發(fā)現(xiàn)，絕大部分的完全還原相(Ni2+)存在于電極顆粒的表面，僅有一種完整電極顆粒存在Ni2+相，但其光譜與形成在電極顆粒表面的Ni2+相不同。這一結(jié)果預(yù)示著表面的Ni2+應(yīng)該與高電壓正極在充放電循環(huán)時生成的表面鈍化層相關(guān)聯(lián)。他們通過進一步的觀察發(fā)現(xiàn)，大顆粒電極的表面鈍化層可以完好地保護電極顆粒內(nèi)部的完全充電相。需要再次強調(diào)的是，這種相分離不均勻性是在緩慢的實驗條件下獲得的，因而其反應(yīng)的熱力學(xué)行為應(yīng)該與電極顆粒的內(nèi)在性質(zhì)，包括表面缺陷、元素偏析等相關(guān)。相關(guān)工作發(fā)表在ChemicalCommunications上。