富鋰錳基：

鋰離子電池突破的關(guān)鍵

為何說現(xiàn)有正極材料不能滿足下一代電池能量要？

夏定國表示，動力鋰電池能量密度假如達到300Wh/kg，正極容量則要達到200mAhg−1；能量密度假如要達到400Wh/kg，正極容量就要超過250mAhg−1，考慮到密度因素影響，可能要達到270mAhg−1以上。

根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料整理

2018年九月，科技部對天津力神電池負責的高比能量動力鋰離子電池開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)項目進行中期檢查時公布過相關(guān)成果。力神已經(jīng)可以制備303Wh/kg的軟包電池，其高鎳正極材料容量為213mAhg;

1、有沒有一種正極材料可以達到250mAhg−1的容量要求呢？

夏定國介紹，在2002年美國阿貢實驗室發(fā)現(xiàn)了O3結(jié)構(gòu)的富鋰錳基，4.5V電壓下，其容量超過250mAhg−1以。這引起國內(nèi)外廣泛的重視。

夏定國認為，要構(gòu)筑比能量達到400Wh/kg的鋰離子電池，高比容量富鋰氧化物正極材料和硅負極是可行的技術(shù)路線。

2、讓富鋰錳基走出禁區(qū)

盡管富鋰材料有很高的容量，但也有很多的缺點。夏定國介紹，富鋰錳基充放電效率低，倍率性能也不好，循環(huán)穩(wěn)定性差，充放電過程中還會出現(xiàn)持續(xù)的電壓衰退。而且4.8V高壓電解液也是很大的挑戰(zhàn)。這在某種程度上降低了其高比容量帶來的優(yōu)越性。

有什么后天手段可以彌補富鋰錳基的缺陷么？夏定國介紹，國內(nèi)外對富鋰錳基進行了大量研究，取得了長足進步，重要可以歸為表面修飾和電子結(jié)構(gòu)調(diào)整兩類。

在它的表面包覆一層二氧化錳，可以有效抑制氧的擴散。不僅能夠改善它容量的穩(wěn)定性，也能夠很好的提升它的倍率性能。夏定國如是說。

夏定國介紹，將富鋰錳基浸泡在鹽酸鹽溶液中進行處理。得到的二次顆粒相較一次顆粒，表面出現(xiàn)局部偏析，這可以很好抑制氧聚合。比容量可達到300mAhg−1，同時還能解決富鋰錳基電壓穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的問題。

除此之外，考慮到電池制備問題，可以用缺陷石墨烯做電池導(dǎo)電劑。夏定國表示，缺陷石墨烯可以覆蓋材料的表面，不僅能夠供應(yīng)電子通道、離子通道，更重要的大幅度降低了氧析出。

電子結(jié)構(gòu)調(diào)整也能對富鋰錳基的電化學(xué)性能起到促進用途。

夏定國介紹，可以把不具備充放電性能的材料放置進入富鋰錳基電子結(jié)構(gòu)中，比如加入少量的鐵就可以把材料中的氧活性激發(fā)出來。這樣可以新增250mAhg−1的容量。

Fe3+摻雜進入立方型Li2TiO3中，供應(yīng)了穩(wěn)定的陰離子氧化還原反應(yīng)。Fe3+作為催化劑引入到材料中促進了穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)。將Co3+摻雜入Li2TiS3展示出了相似的結(jié)果。

同時夏定國表示，鈷酸鋰、三元、鎳酸鋰、高鎳材料，包括以前研究的富鋰材料，都是O3結(jié)構(gòu)。在充放電過程中間，伴隨著鋰的脫出，各種金屬從八面體到四面體、再到八面體。這個過程中氧析出，是一個能量降低過程。要想本質(zhì)上改變這一問題，就要改變O3結(jié)構(gòu)。

O2結(jié)構(gòu)材料，在鋰的脫嵌過程中，金屬離子不能夠發(fā)生遷移，各種金屬的遷移與氧的析出是一個耦合的過程。金屬不能夠遷移，意味著氧的析出變得非常困難，所以即便是深度脫鋰，也不會發(fā)生氧的析出。不過O2的結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，合成比較困難。夏定國如是說。

不過這一難題已經(jīng)取得突破，在國家重點研發(fā)計劃的支持下，夏定國研究團隊已經(jīng)構(gòu)筑了一種O2型具有單層Li2MnO3超結(jié)構(gòu)的富鋰材料，可以供應(yīng)400mAhg−1可逆容量，能量密度高達1360wh/kg，是目前鋰離子電池錳基富鋰正極材料最高可逆容量。

3、鋰離子電池繼往開來

夏定國也對鋰離子電池正極材料未來發(fā)展進行了展望。他認為：

一是提高材料表面氧的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能有效抑制富鋰錳基材料電壓衰退、提高材料循環(huán)穩(wěn)定性；

二是調(diào)制充電電壓及抑制電壓滯后，明晰用途機理，才能加快富鋰錳基材料正極材料的商業(yè)化應(yīng)用；

三是O2結(jié)構(gòu)富鋰材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)復(fù)合能促進材料實際應(yīng)用；

四是錳酸鋰（根據(jù)現(xiàn)場速記）、聚陰離子化合物、富鋰化合物各有自身優(yōu)劣；合成無鈷低鎳正極材料是今后重要的發(fā)展方向。