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詳解鋰離子電池電解質(zhì)衰降原理

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1202次  |  2020年10月26日  

針對(duì)電解液在正負(fù)極表面的分解反應(yīng)研究比較多,但是多數(shù)試驗(yàn)都是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的,電池以某個(gè)固定的循環(huán)制度進(jìn)行反復(fù)的充放電引起電池的衰降,進(jìn)而分析電池的衰降機(jī)理。但是在實(shí)際使用中,鋰離子電池的工作狀態(tài)要復(fù)雜的多,例如短時(shí)間的急加速,快速充電,長時(shí)間的擱置等是引起電解液分解的重要原因。


電解液衰減中都含有DMC、EMC等溶劑成分,這兩種溶劑在使用中會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng),生成類似結(jié)構(gòu)的DEC,這也是我們?cè)诙鄶?shù)的電解液中都發(fā)現(xiàn)存在少量DEC的原因(0.3-1.3%)。


在鋰離子電池中除了溶劑會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)外,電解液中的LiPF6也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng),通常我們認(rèn)為鋰鹽的分解重要是由于電解液中存在的微量水分。通常而言,商業(yè)鋰離子電池電解液中的水分含量小于20mg/L,但是從電動(dòng)汽車上拆解下來的電池水分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這一數(shù)值(995,643,113和290mgL-1)。LiPF6在水分用途下分解出現(xiàn)的產(chǎn)物POF3,由于反應(yīng)活性比較高,因此只在部分的電解液中有POF3的存在,但是電解液中的POF3會(huì)進(jìn)一步分解成產(chǎn)物DFP。雖然DFP是LiPF6的一種分解產(chǎn)物,但是實(shí)際上DFP能夠幫助形成更加穩(wěn)定的SEI膜,從而提升電池的循環(huán)性能。在LiPF6分解的過程中還形成了少量的HF,HF最終在負(fù)極形成LiF,成為SEI膜的一部分。


LiPF6在分解的過程中除了會(huì)出現(xiàn)上述的分解產(chǎn)物外,還會(huì)與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng),出現(xiàn)氟磷酸二甲酯(DMFP)、氟磷酸二乙酯(DEFP)等具有類似有機(jī)磷毒藥的毒性的分解產(chǎn)物,而有機(jī)磷類毒藥可以通過皮膚進(jìn)入人體,這意味著在動(dòng)力鋰電池拆解和再利用的過程中要格外注意相關(guān)人員的防護(hù),防止與電解液的過多的接觸。


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