鈷酸鋰正極材料

目前用量最大最普遍的鋰離子電池正極材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、綜合性能突出、但是其安全性差、成本非常高，重要用于中小型號(hào)電芯，標(biāo)稱電壓3.7V。

●錳酸鋰正極材料

一種成本低、安全性好的正極材料，但是其材料本身能量密度低，且高溫性能較差，易發(fā)生錳的歧化反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，循環(huán)衰減，因此多用于礦井、或者和其它材料混合使用，以降低電芯成本，其標(biāo)稱電壓為3.75V。

三元正極材料

包括NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA等，隨著鎳含量比例的提高，能量提高，安全系數(shù)下降，目前已廣泛用于各種電動(dòng)行業(yè)，取代鈷酸鋰，全球5大電芯品牌SANYO，PANASONIC，SONY，LG，SAMSUNG已推出三元材料的電芯，相當(dāng)部分的筆記型電池線都用三元材料的電芯替換了之前的鈷酸鋰電芯，SANYO，SAMSUNG柱式電池方面更是全面停產(chǎn)鈷酸鋰電芯轉(zhuǎn)向三元電芯的制造，目前國(guó)內(nèi)外小型的高倍率動(dòng)力鋰電池大部分使用三元正極材料。

●磷酸鐵鋰正極材料

橄欖石型結(jié)構(gòu)，其突出特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性非常好，不會(huì)爆炸，循環(huán)性能優(yōu)秀，這些特點(diǎn)使其非常適合電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等領(lǐng)域。其標(biāo)稱電壓只有3.2-3.3V，因此其保護(hù)線路部分也與常用鋰離子電池有所差別，而且他的能量密度低，只有140Wh/kg左右，遠(yuǎn)低于鈷酸鋰和三元材料。

正極一：層狀氧化物

研究的首個(gè)氧化物正極是層狀LiCoO2，結(jié)構(gòu)如圖2所示，一價(jià)Li+和三價(jià)Co3+離子有序排列在氧離子立方密排巖鹽結(jié)構(gòu)的交替。Li+和Co3+離子較大的電荷和尺寸差異使得材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及高電子和鋰離子傳導(dǎo)率。基于這些特性，LiCoO2現(xiàn)在仍是最好的正極選擇之一，工作電壓高達(dá)4V。不過，由于Co3+/4+能帶與O2-:2p能帶頂重疊了，LiCoO2的實(shí)際容量限制在140mAhg-1。

三元材料LiNi1-y-zMnyCozO2（NMC）是過去數(shù)十年比較成功的層狀氧化物，那你思考過為何要用三種過渡金屬離子嗎？作者提出因?yàn)镹i2+/3+能帶低于Mn3+/4+，Mn4+有助于Ni以穩(wěn)定N2+的形式摻雜于NMC，而且它也不參與充放電過程，僅作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。通過比較各個(gè)過渡金屬離子的優(yōu)缺點(diǎn)（表3）可見，Co和Mn在化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性兩個(gè)重要方面具有截然相反的表現(xiàn)，而Ni3+/4+的五個(gè)性能指標(biāo)都介于Mn和Co之間。這也是近年來(lái)有逐步新增NMC中Ni含量并減少Co含量以新增容量并降低成本的研究趨勢(shì)的原因。

正極二：尖晶石氧化物

隨著1982年來(lái)自南非的Thackeray報(bào)道了鋰插入磁鐵礦（Fe3O4）后以尖晶石結(jié)構(gòu)結(jié)晶，在牛津大學(xué)發(fā)現(xiàn)的第二類氧化物正極是尖晶石LiMn2O4，結(jié)構(gòu)如圖2所示，Mn3+/4+占氧離子立方密排尖晶石框架的16d八面體位，Li+離子占8a四面體位。穩(wěn)定的[Mn2]16dO4骨架供應(yīng)了三維鋰離子擴(kuò)散通道以及快速電子和鋰離子傳導(dǎo)性（圖3（b）），其充放電特性甚至比LiCoO2還要快。工作電壓高達(dá)4V，實(shí)際容量<130mAhg-1。3V處，額外的鋰能嵌入16c八面體空位形成鋰化尖晶石[Li2]16c[Mn2]16dO4，原先的8a鋰離子也自發(fā)遷移至16c八面體空位。相同的Mn3+/4+氧化還原對(duì)，電壓降低1V，可見固體中位置能在控制電位方面的重要用途。此時(shí)盡管材料容量新增了，但伴隨的Jahn-Teller畸變將引起大的體積變化，所以在實(shí)際電池中3V區(qū)域的容量沒有用起來(lái)。

從LiCoO2到LiMn2O4的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是成本的顯著降低。但LiMn2O4面對(duì)的關(guān)鍵問題是Mn3+在酸性電解液（痕量H+離子出現(xiàn)）中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn4+和Mn2+。其中Mn2+溶解，不僅惡化了正極，也會(huì)使石墨負(fù)極嚴(yán)重中毒，限制LIBs的循環(huán)壽命。有研究報(bào)道少量鋰替代Mn能夠有效改善上述現(xiàn)象。

不像層狀LiMO2氧化物，已知LiM2O4尖晶石氧化物僅有M=Ti、V和Mn（表4），這是因?yàn)楦叨妊趸腗3+/4+氧化態(tài)通過傳統(tǒng)高溫合成法很難穩(wěn)定。在這三種尖晶石氧化物中，LiTi2O4電壓低，不適合做正極。LiV2O4遭受結(jié)構(gòu)變化，3V低電壓，也不適合。還能用其他離子像Cr、Co和Ni部分替代Mn。比較成功的一個(gè)例子是LiMn1.5Ni0.5O4，電壓為4.7V，容量為135mAhg-1。但目前還缺乏合適的高壓穩(wěn)定電解液與之匹配。

正極三：聚陰離子氧化物

第三類氧化物正極是聚陰離子氧化物。基于在印度時(shí)做的博士論文工作聚陰離子氧化物L(fēng)n2(MoO4)3氫還原以獲得更低價(jià)Mo4+氧化物L(fēng)n2(MoO3)3，Manthiram合成了相似聚陰離子氧化物Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3，以NASICON相關(guān)骨架結(jié)構(gòu)結(jié)晶（圖2）。發(fā)現(xiàn)Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3（3.0V）均具有明顯高于簡(jiǎn)單氧化物如Fe2O3或Fe3O4（<2.5V）的放電電壓時(shí)，Manthiram又研究了與Fe2(MoO4)3有相同結(jié)構(gòu)的Fe2(SO4)3，獲得了更高的放電電壓3.6V。通過比較四個(gè)具有相同F(xiàn)e2+/3+氧化還原對(duì)的同構(gòu)氧化物工作電壓（圖4）認(rèn)識(shí)到，更強(qiáng)Mo-O或W-O共價(jià)鍵通過誘導(dǎo)效應(yīng)弱化了Fe-O鍵的共價(jià)性，導(dǎo)致Fe2+/3+氧化還原能降低，工作電壓新增。更強(qiáng)的S-O鍵則會(huì)進(jìn)一步新增電壓。

受到前期工作的啟發(fā)，Manthiram和Goodenough在二十世紀(jì)八十年代后期研究了基于磷酸基團(tuán)的聚陰離子氧化物。但同時(shí)期高溫氧化銅超導(dǎo)體的出現(xiàn)轉(zhuǎn)移了他們的注意力，于是磷酸鹽項(xiàng)目后來(lái)就交給了博士生GeetaAhuja。Ahuja的博士論文研究了LiTi2(PO4)、LiZrTi(PO4)3、NbTi(PO4)3和SbTi(PO4)3四種材料，同樣發(fā)現(xiàn)磷酸基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)顯著新增了材料的工作電壓。遺憾的是，因?yàn)檫@些材料不高的工作電壓（2-3V）、兩相反應(yīng)和較差的電導(dǎo)性等特性在當(dāng)時(shí)關(guān)于正極和負(fù)極均不具備吸引力，所以研究結(jié)果沒有發(fā)表。同時(shí)，1991年Sony公司宣布LiCoO2-石墨鋰離子電池商業(yè)化。受到這則新聞的激勵(lì)，最終在確定聚陰離子類正極和誘導(dǎo)效應(yīng)后的第十年1997年發(fā)現(xiàn)了橄欖石型LiFePO4正極。具有更低價(jià)如Co2+/3+或Ni2+/3+的LiMPO4聚陰離子氧化物正極電壓高達(dá)5V，進(jìn)一步說(shuō)明了金屬-氧鍵變化給予的誘導(dǎo)效應(yīng)在調(diào)控工作電壓方面的能力。