隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，我們對高容量的正極材料的需求也變得越來越迫切，從最初的NCM111材料逐漸過渡到目前的NCM622材料，容量更高的NCM811材料目前也已經(jīng)變得越來越普遍。雖然更高的Ni含量能夠顯著的提升正極材料的可逆容量，但也會降低材料的循環(huán)性能，如何解決好高容量和長壽命這兩個矛盾點是高鎳材料能夠成功應(yīng)用的關(guān)鍵。

針對高鎳材料循環(huán)過程中的衰降機理人們已經(jīng)做了非常多的研究，也取得了很多研究成果，例如由于循環(huán)過程中的O損失、過渡金屬元素損失等引起材料從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，循環(huán)過程中二次顆粒內(nèi)部應(yīng)力積累導致的顆粒粉化和破碎，引起活性物質(zhì)的損失等。在2017年，美國德州大學奧斯丁分校的Ho-HyunSun（第一作者）和ArumugamManthiram（通訊作者）關(guān)于容量更高的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（4.3V可逆容量達到227mAh/g）在循環(huán)過程中的壽命衰降原因進行了分析，研究表明循環(huán)過程中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2材料的可逆容量衰降重要來自于不均勻的體積變化導致的微裂紋的出現(xiàn)，以及在顆粒表面出現(xiàn)的NiO型雜相引起的阻抗上升。

實驗中Ho-HyunSun首先采用共沉淀法制備了NCM622和NCM9/0.5/0.5的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體與LiOH進行混合焙燒制備了NCM622和NCM9/0.5/0.5兩種材料。這兩種材料的SEM圖片如下圖所示，能夠看到兩種材料的二次顆粒都呈現(xiàn)球形，粒徑在8-10um，其中NCM622材料的一次顆粒粒徑稍大，在1um左右，NCM9/0.5/0.5的一次顆粒粒徑比較小，僅為400nm左右。

下圖為NCM622材料和NCM9/0.5/0.5材料在4.3V和4.5V下的充放電曲線，從圖中能夠看到在4.3V截止電壓下NCM622材料的放電容量為188mAh/g，而且材料僅在3.7V附近有一個電壓平臺，而NCM9/0.5/0.5材料的放電容量達到了227mAh/g，但是除了3.7V附近的電壓平臺，還在4.0和4.18V附近出現(xiàn)了兩個小的電壓平臺。當我們繼續(xù)提高電壓到4.5V后，兩種材料的可逆容量又有了進一步的提升，NCM622材料達到了208mAh/g，而NCM9/0.5/0.5材料則達到了238mAh/g。

雖然Ni含量更高的NCM9/0.5/0.5材料的可逆容量顯著高于NCM622材料，但是循環(huán)性能卻出現(xiàn)了明顯的下降，從下圖b能夠看到，在4.3V截止電壓下，NCM622材料循環(huán)100次后可逆容量保持率可以達到96%，但是NCM9/0.5/0.5材料循環(huán)100次后可逆容量保持率則僅僅為87%。在4.5V下這一差距更為明顯，循環(huán)100次后NCM622材料保持率為94%，而NCM9/0.5/0.5材料的保持率僅為81%。

NCM材料在不同的晶相之間的轉(zhuǎn)變必然會引起晶體體積的變化，從下圖a和b中我們能夠看到NCM9/0.5/0.5在充電到4.3V后，在二次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了微小的裂紋，這重要是因為NCM9/0.5/0.5材料從H2相向H3相轉(zhuǎn)變引起的，這些裂紋的出現(xiàn)會導致一次顆粒與主體之間失去導電連接，從而引起活性物質(zhì)的損失，從下圖f中我們還能看到由于電解液侵蝕造成的一次顆粒的晶體結(jié)構(gòu)的破壞，出現(xiàn)阻抗大，沒有電化學活性的NiO型相，這都導致了NCM9/0.5/0.5材料在循環(huán)過程中的容量衰降加速。

繼續(xù)充電到4.5V會進一步加劇NCM9/0.5/0.5材料結(jié)構(gòu)的破壞，從下圖中能夠看在充電到4.5V后不但二次顆粒破碎的現(xiàn)象更加嚴重，充放電過程中出現(xiàn)的應(yīng)力甚至都已經(jīng)在一次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了裂紋。高電壓下晶體結(jié)構(gòu)更嚴重的破壞，也是導致NCM9/0.5/0.5材料可逆容量衰降更快的重要原因。同時由于微裂紋的存在也大大加劇了過渡金屬元素的溶解，通過對電解液中溶解的過渡金屬元素測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過20次循環(huán)后NCM9/0.5/0.5材料溶解出的過渡金屬元素比NCM622材料高出一個數(shù)量級，同時盡管NCM9/0.5/0.5材料中的Co和Mn元素的含量更低，但是實際上經(jīng)過20次循環(huán)后電解液中的Mn和Co元素要比NCM622材料高出50%。

界面的副反應(yīng)是導致NCM材料循環(huán)過程中可逆容量衰降的重要因素，因此Ho-HyunSun也對NCM622材料和NCM9/0.5/0.5材料在不同電壓下循環(huán)后的界面特性進行了分析，從下圖能夠看到NCM622材料的晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在4.3V截止電壓時，其顆粒表面僅僅出現(xiàn)了一層厚度為3nm的巖鹽結(jié)構(gòu)相（NiO型），即便是將充電電壓提高到4.5V，NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生改變，這也是NCM622材料在4.3V和4.5V下都能夠保持比較優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。

而Ni含量更高的NCM9/0.5/0.5材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性就要差的多，通過下圖c能夠看到在4.3V電壓下，NCM9/0.5/0.5材料表面的巖鹽結(jié)構(gòu)層的厚度就已經(jīng)達到了5nm，同時在這一層巖鹽結(jié)構(gòu)層外邊還有一層無定形結(jié)構(gòu)，通常我們認為巖鹽結(jié)構(gòu)層與電解液發(fā)生副反應(yīng)釋放O會生成無定形結(jié)構(gòu)層，這表明實際生成的巖鹽結(jié)構(gòu)層的厚度要遠遠大于5nm。當充電電壓進一步提高到4.5V后，顆粒表面的無定形層的厚度也進一步提高，這也導致正極材料表面的電荷交換阻抗顯著的新增，從最初的5.4歐姆，循環(huán)100次后提高到了22.8歐姆。

Ni含量的提升往往會導致NCM材料的熱穩(wěn)定性降低，從下圖的熱重曲線我們能夠看到當充電到4.3V后，NCM622材料在272攝氏度附近出現(xiàn)了一個放熱峰，放熱量為760J/g，而NCM9/0.5/0.5材料在201攝氏度就出現(xiàn)了放熱峰，并且放熱量也達到了1670J/g，表明NCM9/0.5/0.5材料由于Ni含量較高，因此熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了顯著的降低。

NCM9/0.5/0.5材料由于Ni含量較高，因此可逆容量要遠遠高于NCM622材料，但是由于循環(huán)過程中由于存在多重相變，容易在二次顆粒內(nèi)部積累應(yīng)力出現(xiàn)裂紋，引起活性物質(zhì)損失，同時高Ni含量也導致了晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，循環(huán)過程中顆粒表面容易出現(xiàn)巖鹽結(jié)構(gòu)相（NiO型），巖鹽結(jié)構(gòu)進一步失O會導致新的無定形相的出現(xiàn)，引起材料界面阻抗的新增，這些都導致了NCM9/0.5/0.5材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此NCM9/0.5/0.5材料還要同過表面包覆、元素摻雜等手段進一步提升循環(huán)穩(wěn)定性。