無人機(jī)、電動汽車、電動飛機(jī)等實現(xiàn)“長續(xù)航”，一直是人們熱切期盼的事。然而，由于缺乏具有穩(wěn)定“儲能”與“供電”能力的電源系統(tǒng)，這一期待總是會落空。

值得欣慰的是，最近傳來了好消息——利用3D打印技術(shù)或可助力解決“長續(xù)航”面臨的瓶頸問題。

日前，蘇州大學(xué)能源學(xué)院教授孫靖宇與中國科學(xué)院院士、北京大學(xué)教授劉忠范團(tuán)隊構(gòu)建出3D打印硫正極，并獲得了具有高倍率性能和高面容量的鋰硫電池。相關(guān)技術(shù)還可推廣到其他新興的儲能設(shè)備，為發(fā)展新型、高效、規(guī)模化的電極構(gòu)筑方法提供重要借鑒。

相關(guān)研究成果近日發(fā)表在國際能源領(lǐng)域高水平期刊《納米能源》雜志上。

鋰硫電池中的“穿梭效應(yīng)”

隨著人類社會的發(fā)展，人們對儲能系統(tǒng)也提出了更高的要求。

鋰硫電池因具有較高的理論能量密度、較低的電極材料成本，以及正極材料硫環(huán)境友好、資源豐富等優(yōu)點，被認(rèn)為是下一代最具發(fā)展前景的儲能體系之一。

“鋰硫電池在無人機(jī)、電動汽車及特種便攜式電源領(lǐng)域有著巨大的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。”論文共同通訊作者孫靖宇告訴《中國科學(xué)報》。但遺憾的是，由于硫及其放電產(chǎn)物導(dǎo)電率低、多硫化物穿梭以及反應(yīng)動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致硫的利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差。

近年來，為了提高活性材料硫的利用率、改善鋰硫電池的電化學(xué)性能，科研人員進(jìn)行了大量探索性研究，努力尋找適合的硫宿主材料、黏合劑以及電解質(zhì)。

雖然這些領(lǐng)域目前都取得了許多研究進(jìn)展和成果，但大部分鋰硫電池體系仍存在硫負(fù)載量低、面容量低、電解液使用過量等問題，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際應(yīng)用和商業(yè)化要求。

已有相關(guān)研究表明，導(dǎo)致現(xiàn)行鋰硫電池能量密度不足、電池循環(huán)壽命短的重要因素之一就是多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。

中國科學(xué)院大連化學(xué)與物理研究所研究員陳劍告訴《中國科學(xué)報》，所謂“穿梭效應(yīng)”，即在鋰硫電池的放電過程，硫的電化學(xué)還原是兩電子、多步驟的反應(yīng)，反應(yīng)生成多硫化物（Li2Sx）中間產(chǎn)物，可溶解于醚類電解液。若擴(kuò)散至負(fù)極，則與鋰反應(yīng)生成不溶性的硫化鋰，鋰被腐蝕，消耗活性物質(zhì)，造成容量的不可逆損失，降低電池的循環(huán)壽命。

“抑制‘穿梭效應(yīng)’是鋰硫電池研究的關(guān)鍵之一，最核心的就是如何使其反應(yīng)中生成的長鏈多硫化物束縛在硫正極側(cè)，或從根本上抑制多硫化物的產(chǎn)生。這在原理上是可行的，但還需要深入探索。”陳劍說。

3D打印技術(shù)“加持”

3D打印技術(shù)自誕生以來，已經(jīng)應(yīng)用到醫(yī)療、特種、航天、汽車、電子等各個領(lǐng)域。此外，其在鋰離子電池、鋰氧電池、鋅離子電池等儲能體系中也得到了初步應(yīng)用。

劉忠范和孫靖宇團(tuán)隊長期關(guān)注并開展烯碳能源材料及應(yīng)用技術(shù)研究。近年來，他們從3D打印技術(shù)中找到了新的突破思路和啟示。

孫靖宇介紹，3D打印技術(shù)具有諸多優(yōu)勢，如有助于構(gòu)建具有多級孔結(jié)構(gòu)的自支撐無集流體電極，并利于離子和電子的快速傳輸。3D打印技術(shù)通過控制打印層數(shù)實現(xiàn)控制電極材料負(fù)載量，突破了常規(guī)涂覆法制備電極的厚度限制，從而可獲得具有高單位面容量的電池系統(tǒng)。在實際應(yīng)用方面，可滿足定制化和規(guī)模化儲能器件的構(gòu)筑需求。

“然而，面向能量存儲應(yīng)用領(lǐng)域的3D打印技術(shù)目前仍存在許多關(guān)鍵瓶頸，比如電極的打印精度對設(shè)備配置提出更高的要求、打印墨汁的制備工藝亟待系統(tǒng)探索，以及缺乏規(guī)模化印刷裝備等。”孫靖宇說。

研究人員借助3D打印技術(shù)，方便、高效、便捷地構(gòu)筑了高負(fù)載硫正極。該架構(gòu)具有經(jīng)過優(yōu)化的離子/電子傳輸通道和充足的孔隙率，有利于對多硫化物進(jìn)行高效管理。

為了更好地抑制上述所提到的“穿梭效應(yīng)”，研究人員對打印墨水也有著獨(dú)特的設(shè)計。

孫靖宇介紹，近年來，業(yè)界對金屬硼化物構(gòu)建高性能鋰硫電池具有濃厚興趣。其中，具有類似性質(zhì)的金屬性六硼化鑭（LaB6）作為一種低成本且可持續(xù)利用的化合物，已在諸多領(lǐng)域得到廣泛使用。

基于此，他們設(shè)計了包含硫/碳和LaB6電催化劑的混合墨汁，用于打印高性能的硫正極。金屬性LaB6電催化劑可以均勻地分布在3D打印的架構(gòu)內(nèi)，自發(fā)地確保有豐富的活性位點用于多硫化物的固定和轉(zhuǎn)化，從而實現(xiàn)高效率的放電或充電過程。

“這對多硫化物的管控起到了積極作用，更加有效地抑制‘穿梭效應(yīng)’，從而獲得具有優(yōu)異性能的鋰硫電池體系。同時，也為設(shè)計鋰硫電池的正極結(jié)構(gòu)和提升硫正極的反應(yīng)動力學(xué)提供了新的思路與策略。”劉忠范表示，該研究工作首次將高效電催化劑引入可打印墨汁中構(gòu)建3D打印硫正極，獲得了具有高倍率性能和面容量的鋰硫電池。

邁向?qū)嵱没杂小捌琳稀?/p>

近年來，新技術(shù)、新方法的不斷革新，科技成果的加速轉(zhuǎn)化，推動著高性能鋰硫電池的實用化發(fā)展。陳劍團(tuán)隊與依托中國科學(xué)院大連化學(xué)與物理研究所科技成果孵化的中科派思儲能技術(shù)有限公司合作生產(chǎn)的鋰硫電池組，目前已經(jīng)在大翼展無人機(jī)、高速無人機(jī)上試飛成功。

“這一鋰硫電池的續(xù)航時間是同樣重量鋰離子電池的2.5倍。”陳劍說，未來需要進(jìn)一步提高電池的循環(huán)次數(shù)，而要實現(xiàn)這一目標(biāo)，還需要解決“穿梭效應(yīng)”問題。

“在走向?qū)嵱没彤a(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，鋰硫電極方面還存在諸多關(guān)鍵問題需要解決。開發(fā)3D打印自支撐結(jié)構(gòu)的硫正極值得關(guān)注。”劉忠范表示。

孫靖宇補(bǔ)充道，除了對高載量硫電極的規(guī)模化制備提出要求之外，還需要考慮三個方面的問題。

首先是正極碳含量。孫靖宇指出，為了解決硫的絕緣性問題，通常需要添加較多填量的導(dǎo)電碳來平衡，從而造成鋰硫電池體積能量密度低。因此，為了獲得高體積能量密度的鋰硫電池，需要提高硫正極的振實密度及采用少碳甚至無碳硫宿主。

其次是電解液用量。“由于硫正極的多孔性導(dǎo)致需要消耗大量電解液，為了獲得高能量密度的鋰硫電池，需要通過優(yōu)化正極的孔結(jié)構(gòu)，降低電解液的用量。”孫靖宇說。

此外，金屬鋰負(fù)極也是關(guān)鍵問題之一，即在規(guī)模化鋰硫體系中，須采取抑制其枝晶生長策略等，保證鋰負(fù)極的安全性。

“未來，作為該研究的延伸，我們希望發(fā)展真正低碳乃至無碳、貧電解液、高載硫的鋰硫電池系統(tǒng)。”孫靖宇說。

3D打印在電池方面的應(yīng)用

根據(jù)3D科學(xué)谷的市場觀察，3D打印用于電池的制造可以劃分為兩大派系，第一大派系如正文說提到的通過創(chuàng)建復(fù)雜的幾何形狀提升鋰電池的容量和充放電效率。第二大派系是通過3D打印諸如石墨烯等其他材料來尋找一種替代鋰電池的方法。

2016年，澳大利亞斯威本大學(xué)（SwinburneUniversity）的研究人員通過3D打印石墨烯薄片，發(fā)明了一種全新而且應(yīng)用廣泛的能源存儲技術(shù)（從技術(shù)上講，是一種超級電容器），可容納更大的電荷能量，并且在一秒鐘內(nèi)完成充電。

而根據(jù)3D科學(xué)谷的市場觀察，美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室（LLNL）于2015年4月就取得石墨烯材料應(yīng)用的突破，實驗室的科研人員以石墨烯氣凝膠做為3D打印的材料，并按照設(shè)計好的架構(gòu)進(jìn)行3D打印。打印出的石墨稀微格具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和表面積，可以作為存儲能量的新載體，并可用于傳感器、納米電子學(xué)、催化、分離等應(yīng)用。

這種石墨烯材料的3D打印電池由于充電和放電不會降低電池的質(zhì)量，所以這些電池理論上可以反復(fù)充電使用持續(xù)一輩子。考慮到不用頻繁拋棄充電電池對環(huán)境帶來的威脅，這一優(yōu)點使得3D打印新型超級電池的商業(yè)空間更具想象力。

關(guān)于卡內(nèi)基梅隆大學(xué)所使用的Optomec的氣溶膠噴射3D打印技術(shù)（AerosolJet），這種技術(shù)不會改變承印物和油墨的物理性能和化學(xué)性能。Optomec的5軸3D打印設(shè)備工作原理是將打印材料霧化成一個密集的氣溶膠液滴。這種液滴混合惰性氣體，通過打印頭擠出固化。該設(shè)備可打印10微米-1毫米寬的材料，打印材料包括導(dǎo)電油墨、粘合劑、聚合物、電介質(zhì)、膠粘劑等，從而制造表面不平坦的電子內(nèi)件和印刷線路板。該技術(shù)可以打印更小的、更高性能的移動電子設(shè)備。

利用3D打印技術(shù)可提升鋰電池的容量和充放電效率

隨著3D打印技術(shù)包括FDM熔融擠出技術(shù)、SLS選擇性激光燒結(jié)技術(shù)、SLA光固化技術(shù)、以及多噴頭3D打印技術(shù)等技術(shù)在電池和電子結(jié)構(gòu)件方面的應(yīng)用深化，根據(jù)3D科學(xué)谷的市場研究與預(yù)測，生活中的很多電子產(chǎn)品有一天將會發(fā)生改頭換面的變化：手機(jī)屏幕也將可折疊，通過3D打印柔性材料以及更強(qiáng)大的電子元件，將手機(jī)電池、天線、電子元器件作為一個整體制造出來；而像助聽器這類的電子產(chǎn)品或許可以通過3D打印電池、電子元器件以及助聽器外殼一次性完成。