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新材料“石墨烯”,如何稱王?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年06月08日  

  今年4月26日有報道稱,廣州奧翼電子科技股份有限公司與重慶墨希科技有限公司經過歷時一年的聯合研制,成功研發出全球首款石墨烯電子紙,預計半年內能夠實現對石墨烯電子紙的量產。

  據了解,這款石墨烯電子紙可與柔性或剛性驅動底板相結合,制作出剛性石墨烯電子紙顯示屏和超柔性石墨烯電子紙顯示屏。不僅如此,全球各政府在石墨烯的研究方面也都進行了各種推動和投入。

  石墨烯越來越受到重視和青睞,在新材料中“稱王”,可能只是時間問題。

  ▲全球各政府的石墨烯推動項目

  石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成,只有一層原子厚度的二維晶體。2004年,英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功從石墨中分離出石墨烯,證實了它可以單獨存在,兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。

  ▲安德烈·蓋姆(左)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫

  作為目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料,石墨烯被稱之為“黑金”,是“新材料之王”,科學家甚至預言石墨烯將“徹底改變21世紀”,它極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術新產業革命。

  ▲石墨烯的優點

  目前制備石墨烯常見的方法為:機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法和化學氣相沉積法(CVD)。

  ▲制備石墨烯四種方法的優缺點

  ▲石墨烯的全球專利申請量變化趨勢

  從石墨烯全球專利申請量趨勢圖可以看出,從2004年成功從石墨中分離出石墨烯開始,石墨烯的專利申請量出現快速增長,石墨烯的相關專利技術進入快速發展期。

  ▲石墨烯專利在各國的申請情況

  從石墨烯的專利地區布局圖可以看出石墨烯的專利技術的公司和研究機構主要集中在美國、韓國和中國。三國申請量占全球申請總量的近80%,但韓國和美國的專利申請量明顯少于中國。

  中國是石墨的資源大國,加上石墨烯的研究受到了政府的大力支持,使得中國成為了研究、開發和應用石墨烯最活躍的國家之一。

  ▲中國石墨烯專利申請量TOP20

  中國石墨烯專利申請量TOP20圖表明,中國的石墨烯專利的申請人以研究機構和高校為主,企業少之又少。看來中國的石墨烯發展還處于科研階段,下游應用市場還沒有打開,產業鏈尚未形成。

  ▲石墨烯的技術布局分析

  對石墨烯的技術布局分析可以看出,美國對石墨烯技術的專利布局相對全面;韓國主要集中在納米器件方面;中國的石墨烯專利技術主要集中在石墨烯材料的制備及其在鋰離子電池電極中的應用,并且遠超于其他國家,但是在制備半導體方面的專利卻相對較少。

  通過對檢索出的石墨烯的專利進行統計分析,綜合考慮到引用次數、申請保護區域、是否為PCT申請等信息,我們選取兩件專利技術來解讀分析。

  一件涉及石墨烯的大規模生產制備方法,另一件涉及石墨烯應用到鋰離子電池的技術,都屬于目前石墨烯行業的重要關注點和研究點。

  石墨烯的量產一直是石墨烯制備過程中的難點和重點,其相關專利US2009110627A1是韓國三星公司于2008年7月8日申請的一件專利,該專利在中國(CN101423209A)、韓國(KR2009043418A)、日本(JP2009107921A)和德國(EP2055673A1)均申請了保護。其中,在韓國和美國的申請已經獲得授權。該專利技術主要是關于化學氣象沉積(CVD)制備大尺寸石墨烯的方法。

  該專利技術方案如下:首先將沉積一層催化劑金屬膜(鎳、銅、鈷、鐵等)的硅基底放置在一個腔室中,然后通入一氧化碳、乙烯或乙炔等氣體,在熱處理條件下催化劑表面會生長石墨烯片,自然冷卻后,將該基板在鹽酸中浸漬除去催化劑膜從而將石墨烯片與基片分離開。

  石墨烯能夠大幅提升鋰離子電池性能,未來將在負極材料領域有廣闊的市場前景,對應的相關專利的數量也相對較多,其代表專利US2009117467A是ZHAMUARUNA于2007年11月5日申請的一件專利,該專利還通過PCT(WO2009061685A1)途徑在中國(CN101849302A)、韓國(KR2010088667A)、日本(JP2011503804W)申請了保護,并且在韓國、美國、中國、日本的專利申請均已經獲得授權。

  該專利技術主要是將納米石墨烯(GNPS)作為導電添加劑應用于鋰離子電池正極材料(鈷酸鋰,鎳酸鋰,錳酸鋰,磷酸鐵鋰和/或磷酸釩鋰等)和負極材料(硅,鍺,錫,鉛,銻,鉍,鋅,鋁和鎘的合金或金屬間化合物等)中以改善鋰離子二次電池的充放電性能。

  ▲石墨烯產業鏈

  在結合石墨烯市場信息和產業鏈信息時,發現在全球范圍內,石墨烯的發展目前還存在幾個主要問題:

  1、目前還沒有找到獲得大面積單晶石石墨烯的工業合成方法。

  2、下游產業鏈尚未形成,目前還處于前期專利布局階段;石墨烯產量、質量以及成本問題也還未獲得下游產業應用市場的認可。

  3、由于石墨烯制備成本高居不下,量產成問題。

  對于涉獵石墨烯的行業來說,從石墨烯的制備到應用,每個環節都要做好才是大贏家。

  如何綜合運用各種制備方法,解決石墨烯難溶解性和不穩定性的問題才是關鍵,取長補短,完善結構和電性能是今后研究的熱點和難點;在應用方面,就目前電池領域內而言,石墨烯只能作為導電添加劑或者極性材料改善電池性能,并不能代替鋰電池,最先實現產業化的應該是柔性屏幕方面。

  相信有著政策的大力支持和技術的發展,石墨在冶金、機械、核能、武器以及節能環保、電子信息、高端裝備等諸多領域,都將發揮著重要角色,從而引領整個新材料市場的發展,成為“新材料之王”。

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