多級孔三維超薄碳網絡負載普魯士藍材料具有優異的儲鈉性能；界面協同效應為復合材料提供額外的容量和進一步增加導電性能；儲鈉機理向電容控制轉變而使復合材料具有良好的倍率性能?！厩把夭糠帧拷陙?，鈉離子電池以其豐富的資源和低廉的價格成為儲能領域的研究熱點。但是鈉離子半徑大，動力學速率慢，因此尋求合適的正極材料是實現其商業化的關鍵。普魯士藍類似物具有結構穩定、晶格空隙大、理論容量高、制備工藝簡單等優點，被認為是一種富有前景的材料。但作為MOF材料，導電性差嚴重影響了普魯士藍的電化學性能。研究人員嘗試了將普魯士藍與碳材料結合，如科琴黑、碳納米管和石墨烯，但這些碳材料容易團聚，不能均勻地分散在普魯士藍中，且普魯士藍表面能高，在生長過程中容易團聚，使得碳材料在空間中無法形成完整的三維導電通道，其作用不能得到充分發揮。針對此問題，最近，天津大學趙乃勤教授課題組通過在多級孔三維超薄碳（3DNC）上負載普魯士藍類似物（NaK-MnHCF）制備了一種用于鈉離子電池的三維正極材料NaK-MnHCF@3DNC。3DN不僅具有巨大的比表面積和大量的活性位點，限制了NaK-MnHC顆粒的尺寸，而且有效避免了碳材料的團聚。結合通過第一性原理計算發現，3DNC與NaK-MnHCF之間的界面協同效應能為復合材料提供額外的容量和進一步增加導電性能，由此形成的電容控制儲鈉有助于提高復合材料的倍率性能。該文章發表在國際期刊NanoEnergy，第一作者為碩士研究生毛樂佳。【核心內容】圖1.NaK-MnHCF@3DNC復合材料的合成示意圖。該工作采用簡易的方法制備了NaK-MnHCF@3DNC復合材料，如圖1所示。首先，利用凍干法制備由檸檬酸銨包覆的多尺度可溶鹽（NaCl和Na2CO3）自組裝形成的前驅體，通過熱處理得到多級孔三維超薄碳網絡3DNC。隨后在3DNC上原位生長普魯士藍NaK-MnHCF，使其納米顆粒緊密地連接在3DNC上。
圖2.（a-b）NaK-MnHCF@3DNC的SEM圖像，（c-d）NaK-MnHCF@3DNC的HR-TEM圖像，（e）復合材料中3DNC的碳層厚度，（f）復合材料中NaK-MnHCF的TEM圖像和衍射圖譜，（g-l）C,N,Na,K,Fe和Mn的元素在圖（d）處的mapping。如圖2所示，NaK-MnHCF@3DNC中3DNC的碳層厚度~3.5nm，NaK-MnHCF顆粒為120-200nm，結晶性良好，并在三維超薄碳上分散均勻，呈現出獨特的三維復合結構。圖3.NaK-MnHCF@3DNC納米復合材料的電化學性能，（a）CV曲線，（b）在20mA/g電流密度下的充放電曲線，（c）在40mA/g電流密度下的循環性能和庫侖效率，（d）EIS曲線及其等效電路，（e）在不同電流密度下的倍率性能和（f）在不同電流密度下的首次充放電曲線。NaK-MnHCF@3DNC復合材料作為SIBs正極時，在40mA/g的電流密度下，循環100圈后容量保持在137mAh/g,首次庫侖效率約為84％；經過幾個周期循環后，庫侖效率接近99％，如圖3所示。在0.5A/g大電流下循環1000圈之后，比容量仍然保持在99mAh/g。在40,60,80,100,200,500mA/g的電流密度下容量分別為190,157,140,129,120和110mAh/g，當電流密度恢復到40mA/g時，容量恢復并保持在140mAh/g。由CV測試和不同電流密度下的首次充放電曲線可知，復合材料具有較好的結構穩定性，并且隨著測試進行氧化還原反應平臺保持穩定，無明顯極化反應。
圖4.NaK-MnHCF（110）晶面原子模型中不同的鈉吸附位點，（b）碳納米片與NaK-MnHCF（110）晶面之間的界面的差分電荷密度圖。等表面值設置為0.001eV/?3（淺藍色和黃色分別代表電荷消耗和積累區域），（c）NaK-MnHCF（110）晶面的PDOS圖，（d）碳納米片與Nak-MnHCF（110）晶面之間的界面PDOS圖。所有密度值均按單一原子計，PDOS圖中的“Fe”、“C”指的是吸附的鈉原子附近的原子。如圖4所示，作者采用第一性原理計算研究了3DNC與NaK-MnHCF之間的界面對鈉的吸附，表明二者的協同作用提高了界面鈉的吸附能，界面儲鈉能提供額外的容量。由于復合材料中3DNC和NaK-MnHCF之間大的界面面積，通過鈉離子的快速吸附/解吸為電極提供了相當大的額外容量，這與贗電容材料提供的儲能機制類似。作者進一步通過在不同掃速下的CV測試來進一步研究其儲能機理，如圖5。表明3DNC的引入使復合材料的儲鈉機理由擴散控制轉變為擴散、電容混合控制；并且隨著掃速增加，電容控制占比迅速增加，提高了NaK-MnHCF@3DNC電極的動力學，使復合材料具有更優異的電化學性能。
圖5.（a-b）電極在不同掃描速率下的CV曲線，（c-d）用峰值電流和掃描率擬合出b值，（e）掃描速率為1.0mV/s時，復合材料中的電容控制占比（陰影區域），（f）在不同掃描速率下，復合材料中電容和擴散控制機制的貢獻率。圖6.NaK-MnHCF@3DNC全電池的電化學性能（a）掃描速度為0.1mv/s時的CV曲線，（b）由全電池點亮的紅色LED的光學照片，（c）全電池的倍率性能。最后，作者利用NaK-MnHCF@3DNC和硬質碳材料分別作為正、負極組裝成全電池，性能測試（圖6）表明NaK-MnHCF@3DNC材料在實際中的潛在應用價值。YuejiaMao,YongtaoChen,JianQin,ChunshengShi,EnzuoLiu*,NaiqinZhao*,capacitancecontrolled,hierarchicalporous3Dultra-thincarbonnetworksreinforcedprussianblueforhighperformanceNa-ionbatterycathode,NanoEnergy,2019,DOI:10.1016/j.nanoen.2019.01.048