1高鎳三元材料

　　一般來說，高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.6，這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差等缺陷。

　　盤點(diǎn)：鋰電池三元材料10大研究進(jìn)展

　　通過制備工藝的改進(jìn)可以有效改善材料性能。顆粒的微納尺寸以及形貌結(jié)構(gòu)，在很大程度上決定著高鎳三元正極材料的性能。因此目前主要的制備方法是將將不同原料均勻分散，通過不同生長機(jī)制，得到比表面積大的納米球形顆粒。

　　在眾多制備方法中，共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是目前的主流方法，首先采用共沉淀法，得到原料混合均勻、材料粒徑均一的前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫煅燒得到表面形貌規(guī)整、過程易于控制的三元材料，這是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。

　　噴霧干燥法較共沉淀法過程簡單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進(jìn)一步研究的潛力。高鎳三元正極材料的陽離子混排和充放電過程中相變等缺點(diǎn)，通過摻雜改性和包覆改性能夠有效得到改善。在抑制副反應(yīng)發(fā)生和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí)，提高導(dǎo)電性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲性能以及高溫高壓性能，仍將是研究的熱點(diǎn)。

　　2富鋰三元材料

　　下圖為富鋰三元正極材料xLi2MnO3˙(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(0.1≤x≤0.5)的結(jié)構(gòu)示意圖，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，可脫出更多的鋰，具有寬電壓窗口和高比容的優(yōu)勢，近年來被研究者所青睞。

　　這種材料之所有具有高電壓的特點(diǎn)，而且首次充放電機(jī)理與后續(xù)充電不同：首次充電會(huì)引起結(jié)構(gòu)的變化，這種變化反映在充電曲線上有兩個(gè)以4.4V為分界的不同的平臺，第二次充電過程中，其充電曲線不同于第一次的曲線，由于第一次充電過程中Li2O從層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3中不可逆的脫出，在4.5V左右的平臺消失。

　　采用固相法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧熱解法和共沉淀法可以制備出不同結(jié)構(gòu)的富鋰三元正極材料，其中，使用較多的是共沉淀法，且每一種方法均有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

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　　富鋰三元材料展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，是下一代高容量鋰離子電池所需的關(guān)鍵材料之一，但對于大規(guī)模應(yīng)用。

　　該材料未來的研究方向主要為以下幾個(gè)方面：

　　(1)對脫嵌鋰機(jī)理的認(rèn)識不足，無法解釋材料庫倫效率將低、材料性能差異大等現(xiàn)象；

　　(2)摻雜元素研究不夠充分，較單一；

　　(3)由于在高電壓下正極材料受到電解液的侵蝕，造成差的循環(huán)穩(wěn)定性；

　　(4)商業(yè)化應(yīng)用較少，在安全性能方面的考察不夠全面。

　　3單晶三元正極材料

　　鋰電三元材料在高電壓下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，二次粒子或團(tuán)聚態(tài)單晶后期可能會(huì)出現(xiàn)一次粒子界面粉化或團(tuán)聚態(tài)單晶分離的現(xiàn)象，造成內(nèi)阻變大、電池容量衰減快、循環(huán)變差。

　　單晶型高電壓三元材料，可以提高鋰離子傳遞效率，同時(shí)減小材料與電解液之間的副反應(yīng)，從而提高材料在高電壓下的循環(huán)性能。首先利用共沉淀法制備出三元材料前驅(qū)體，然后在高溫固相的作用下，得到單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

　　這種材料材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，在3～4.4V下，扣式電池0.1放電比容量可達(dá)186.7mAh/g，全電池1300次循環(huán)后放電比容量仍為初始放電容量的98%，是一種電化學(xué)性能優(yōu)異的三元正極復(fù)合材料。

　　新正鋰業(yè)采用獨(dú)特的制備工藝，自行設(shè)計(jì)和裝配了先進(jìn)的鋰離子電池正極材料生產(chǎn)線，在國際上首次大規(guī)模化生產(chǎn)微米級單晶顆粒改性尖晶石錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料，達(dá)到年產(chǎn)500噸的生產(chǎn)能力。

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　　石墨烯具有單層原子厚度的二維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電導(dǎo)率可達(dá)1×106S/m。石墨烯用于鋰離子電池中具有以下優(yōu)點(diǎn)：①導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好，有助于提高電池的倍率性能和安全性；②相對于石墨，石墨烯儲鋰空間多，可以提高電池的能量密度；③顆粒尺度為微納米量級，鋰離子的擴(kuò)散路徑短，有利于提高電池的功率性能。

　　JAN課題組利用研磨方法，首先將石墨烯和811型三元材料混合，然后50℃環(huán)境下攪拌8h，再經(jīng)過干燥，得到石墨烯/811復(fù)合材料。由于石墨烯的改性作用，正極材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能都具有顯著的提高。

　　WANG在沉淀法制備三元前體時(shí)加入石墨烯，片層結(jié)構(gòu)石墨烯的加入其空腔結(jié)構(gòu)降低了一次顆粒的團(tuán)聚，緩解外壓從而減少二次顆粒碾壓的破碎，石墨烯的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了材料高倍率性和循環(huán)性能。

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　　5高電壓電解液

　　三元材料由于具有高電壓窗口，受到了越來越多的關(guān)注與研究。然而，由于目前商業(yè)用的碳酸酯基電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口低，高壓正極材料至今仍未產(chǎn)業(yè)化。

　　當(dāng)電池電壓達(dá)到4.5(vs.Li/Li+)左右時(shí)電解液便開始發(fā)生劇烈的氧化分解，導(dǎo)致電池的嵌脫鋰反應(yīng)無法正常進(jìn)行。通過開發(fā)和應(yīng)用新型的高壓電解液體系或者高壓成膜添加劑來提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性是研發(fā)高電壓型電解液的有效途徑。

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